一种低介电耗损树脂组成物及其制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低介电耗损树脂组成物，尤指一种应用于铜箱基板及印刷电路板 的树脂组成物。
【背景技术】
[0002] 随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息处理 不断向着"信号传输高频化和高速数字化"的方向发展，低介电树脂材料因此成为现今高传 输速率基板的主要开发方向，以满足高速信息处理的要求。
[0003] 现有技术中用于铜箱基板的树脂组合物普遍采用环氧树脂与酚类、胺类或酸酐类 硬化剂共享，然而这类组合物在IOGHz时很难达到低介电损耗（Df)的特性，与此同时，也很 难兼顾基板耐热性及热膨胀性。
[0004] 因此，要使得介电损耗（Df)在IOGHz时仍然处于低值且其它性能保持良好（尤其 是热膨胀性及耐热性，如Tg，T288,耐浸锡性）是本领域技术人员亟待克服的问题。
[0005] 综上所述，本领域缺乏一种在高频率下具有低介电损耗、且耐热性及热膨胀性满 足要求的可用于铜箱基板及印刷电路板的树脂组成物及其所述树脂组成物的制品。
【发明内容】
[0006] 本发明的第一目的在于提供一种在高频率下具有低介电损耗、且耐热性及热膨胀 性满足要求的可用于铜箱基板及印刷电路板的树脂组成物。
[0007] 本发明的第二目的在于提供包含所述树脂组成物的制品。
[0008] 本发明的第一方面提供一种低介电耗损的树脂组成物，其包含：
[0009] (A) 100至150重量份的乙烯基化合物或其聚合物；
[0010] (B)O至75重量份；选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯 乙稀-丁二稀-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二稀-尿酯寡聚物（vinyl functional, polybutadiene urethane oligomer)，或其组合；
[0011] (C) 30至150重量份的阻燃剂；和
[0012] (D)O. 1至10重量份的过氧化物。
[0013] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述树脂组成物，其由如下组分组成：
[0014] (A) 100至150重量份的乙烯基化合物或其聚合物；
[0015] (B)O至75重量份；选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯 乙稀-丁二稀-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二稀-尿酯寡聚物（vinyl functional, polybutadiene urethane oligomer)，或其组合；
[0016] (C) 30至150重量份的阻燃剂；和
[0017] (D)0. 1至10重量份的过氧化物。
[0018] 在本发明的一个【具体实施方式】中，其中，所述组分（A)中，乙烯基化合物或其聚合 物选自：数均分子量（Mn)小于1000的乙烯基聚合物、乙烯基聚苯醚、马来酰亚胺、双乙烯基 苯、双乙烯苄基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、马来酰亚胺预聚物或其组合。
[0019] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述数均分子量（Mn)小于1000的乙烯 基聚合物的单体为双乙烯基苯、双乙烯苄基醚、三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC，Triallyl isocyanurate)、二稀丙基双酸A之其一者或其组合。
[0020] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述乙烯基聚苯醚为乙烯苄基醚聚苯醚树脂、 乙烯基苄基醚化的改性双酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚树脂或其组合。
[0021] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述乙烯基化合物或其聚合物选自双乙烯苄基 醚化合物或其聚合物，其包括具有以下结构式的单体、其预聚体或共聚物：
[0022]
[0023] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述双乙烯苄基醚化合物或其聚合物由包括如 下步骤的方法得到：
[0024] 提供4_氯-甲基苯乙稀作为原料；
[0025] 所述4-氯-甲基苯乙烯在催化量的季铵盐相转移催化剂存在下反应得到双乙烯 苄基醚化合物；
[0026] 任选地，所述双乙烯苄基醚化合物可进行进一步聚合而得到双乙烯苄基醚聚合 物；
[0027] 优选地，所述季铵盐相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵；和/或
[0028] 优选地，所述反应在碱金属氢氧化物的存在下进行，从而得到双乙烯苄基醚化合 物。
[0029] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述组分（B)为25至75重量份的苯乙烯-丁 二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二 稀 -尿酯寡聚物（vinyl functional, polybutadiene urethane oligomer)或其组合。
[0030] 在一个【具体实施方式】中，所述组分⑶包括：25至75重量份之苯乙烯-丁二 烯-二乙烯基苯三元聚合物；或25至75重量份之苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物； 或25至75重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物及苯乙烯-丁二烯-马来酸 酐三元聚合物的混合物，二者重量比例可为1:99至99:1。
[0031] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述组分（C)为如下结构：
[0032]
[0033] 其中，A为共价键、C6~C12芳基、C3~C12环烷基或C6~C12环烯基，所述C3~ C12环烷基或C6~C12环烯基可任选地被Cl~C12烷基取代；
[0034] Rl和R2相同或者不同的分别为H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者硅烷基；
[0035] R3和R4相同或者不同的分别为H、羟基、Cl~C6烷基，或R3和R4有且只有一个 与C形成羰基；
[0036] 每个η独立的为0~6的正整数，当A为C6~C12芳基或者共价键时，η不能为 0〇
[0037] 本发明所述的阻燃剂优选地具有如下式（三）及式（四）所示结构的其中一种：
[0038]
[0039] 本发明的第二方面提供一种本发明所述的树脂组成物的制品，其包括树脂膜、半 固化胶片、积层板或印刷电路板。
【附图说明】
[0040] 图I =CMS-P的FTIR (傅氏转换红外线光谱分析仪）测试图。
[0041 ] CMS-P (4_chlor〇-methyl styrene) :4_ 氯-甲基-苯乙稀。
[0042] 图2 :本发明制造例1的双乙烯苄基醚树脂FTIR测试图。
【具体实施方式】
[0043] 本发明中，术语"含有"或"包括"表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组 合物中。因此，术语"主要由...组成"和"由...组成"包含在术语"含有"或"包括"中。
[0044] 如本文所用，所述的"烷基"，除非另有说明，指的是含有1-10个碳原子的直链、支 链或环状烷烃。优选的为含有2-10个碳原子的烷烃，例如，烷基包括但不限于甲基，乙基， 正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基。
[0045] 如本文所用，所述的"芳基"，除非另有说明，指的是含有6个碳原子的单环芳烃， 10个碳原子的双环芳烃，14个碳原子的三环芳烃，并且每个环上可以有1-4个取代基。例 如，芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基。
[0046] 其中所述的"烷氧基"、"芳氧基"，分别指的是"烷基芳基-0-"。
[0047] 以下对本发明的各个方面进行详述：
[0048] 低介电耗损的树脂组成物
[0049] 本发明的第一方面提供一种低介电耗损的树脂组成物，其包含：
[0050] (A) 100至150重量份的乙烯基化合物或其聚合物；
[0051] (B)O至75重量份；选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二 烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物，或其组合；
[0052] (C) 30至150重量份的阻燃剂；和
[0053] (D) 0· 1至10重量份的过氧化物。
[0054] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述树脂组成物，其由如下组分组
[0055] 成：
[0056] (A) 100至150重量份的乙烯基化合物或其聚合物；
[0057] (B)O至75重量份；选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二 烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物，或其组合；
[0058] (C) 30至150重量份的阻燃剂；和
[0059] (D) 0· 1至10重量份的过氧化物。
[0060] 在一个优选的实施方式中，所述组成物包括：
[0061] (A) 100至150重量份的乙烯基化合物或其聚合物；
[0062] (B) 25至75重量份；选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁 二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物，或其组合；
[0063] (C) 30至150重量份的阻燃剂；和
[0064] (D) 0· 1至10重量份的过氧化物。
[0065] 以下对各组成进行详述。
[0066] (A)乙燔基化合物或其聚合物:
[0067] 在一个【具体实施方式】中，所述乙烯基化合物或其聚合物为：数均分子量（Mn)小于 1000的乙烯基聚合物、乙烯基聚苯醚、马来酰亚胺、双乙烯基苯、双乙烯苄基醚、三烯丙基异 氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、马来酰亚胺预聚物或其组合。
[0068] 优选的，所述数均分子量（Mn)小于1000的乙烯基聚合物的单体为双乙烯基苯 (divinylbenzene，DVB)、双乙稀苄基酿（bis(vinylbenzyl)ether，BVBE)、三稀丙基异氛 脈酸酯（廿丨&1171180。5^]111抑七6，1八1(])、二稀丙基双酌^((1丨&117113丨8。11611〇13)、苯乙 稀、溴化苯乙稀、三环癸烧二甲醇二丙稀酸酯（2-Propenoic acid, 1，1' -[(octahydr0-4,7 -methan0-lH-indene-5,6_diyl)bis(methyl ene)]ester，例如产品名：SR833S，购自 Cray Valley)〇
[0069] 更优选的，所述数均分子量（Mn)小于1000的乙烯基聚合物的单体为双乙烯基苯、 双乙烯苄基醚