一种高性能的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高性能的碳纤维增强聚酰胺复合材料，以及这种复合材料的制备 方法。具体是利用羧基功能化的碳纤维与聚酰胺复合制备高性能复合材料。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺是由二元胺和二元酸或氨基酸内酰胺缩聚或自聚而成的分子链中含有重 复的酰胺基团（-C0NH-)的一类高分子聚合物的总称。根据合成单体的二元酸和二元胺或氨 基酸所含碳原子数的不同，聚酰胺可分为PA6、PA66、PA610、PA46、PA1010、PA612、PA1212、 PA6T、PA9T等。其中PA6和PA66占聚酰胺总量的90%以上。聚酰胺具有优良的力学性能、热性 能、耐化学性能、自润滑性、光学性能、电性能、抗蠕变性等特性能，，满足了汽车零部件尤其 是发动机周边部件对材料性能的要求，因此，聚酰胺及其复合材料在汽车工业领域有着极 为重要的应用。
[0003] 碳纤维CF作为一种高性能的增强材料，具有高比强度、比模量、耐高温、耐腐蚀、尺 寸稳定性好等特点，与聚酰胺复合制备的复合材料具有耐疲劳、耐磨损、耐腐蚀、热膨胀系 数小、成型加工性好等特点，碳纤维增强聚酰胺高性能复合材料在一些汽车零部件上可以 替代金属实现以塑代钢，减轻汽车重量，降低排放方面发挥着非常重要的作用。
[0004] 但是碳纤维表面呈现化学惰性，在制备复合材料后与树脂基体的相容性比较差， 导致复合材料的优异性能不能有效发挥，所以在制备复合材料前需要对碳纤维表面进行改 性，但是传统的电化学改性、化学氧化改性、射线辐照改性等方法一般是利用强氧化性物质 或者在特殊的环境下对碳纤维表面进行氧化，使碳纤维表面产生较多的极性官能团，虽然 上述方法能有效改善碳纤维与树脂基体的相容性，增加复合材料的力学性能，但是在强氧 化性的环境中碳纤维的表面结构被破坏，在碳纤维的表面产生新的缺陷，导致碳纤维的力 学性能在一定程度上的降低，所以一种理想的碳纤维表面改性方法是在不改变碳纤维表面 结构的前提下，在碳纤维表面增加极性官能团，增加碳纤维与树脂基体之间的界面结合力。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种高性能的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法，在不改变 碳纤维表面结构的前提下，在碳纤维表面产生较多的羧基官能团，增加碳纤维与树脂基体 的之间的界面结合力，并且制备了高性能的碳纤维增强聚酰胺复合材料。
[0006] 本发明为解决所提出的技术问题，采用的技术方案为：
[0007] -种高性能的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其包括按照重量百分比的如下配方：
[0008] 聚酰胺树脂 60~85%;
[0009] 增韧剂 3~10%;
[0010] 表面功能化的碳纤维 10~30%。
[0011]所述表面功能化的碳纤维为碳纤维表面经过羧基功能化处理。其具体处理流程如 下：
[0012]将碳纤维用丙酮清洗除去表面的杂质，将上述碳纤维在米氏酸与乙基苯溶剂组成 的溶液中反应2h，反应后用无水乙醇清洗数次，在80°C的真空环境中干燥6h，备用，获得表 面羧基功能化处理后的碳纤维。其中所述的碳纤维为堆积密度>420g/cm 3、切片长度为6-12mm的短切碳纤维，所述的米氏酸与乙基苯组成溶液的物质的量浓度为0.05mol/L。所述的 聚酰胺树脂为?厶6、？厶66、？厶610、？厶46、？厶1010、？厶612、？厶1212、？厶61'、？厶91'之中的一种或几 种，均为已知的并且可以通过多个商业来源获得。
[0013]所述的增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，均为已知的并且可以通过多个商业 来源获得。
[0014] 所述的复合材料中还可包括润滑剂、流动改性剂、抗氧剂、填充剂等功能性助剂。
[0015] 本发明提供一种高性能的碳纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步 骤：
[0016] (1)按配方比例称取干澡后的各原料;并将除表面功能化的碳纤维以外的原料用 高速搅拌机混合均勾；
[0017] (2)将上述混合原料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将表面功能化的碳纤维从 双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的碳纤维 增强聚酰胺复合材料。
[0018] 与现有技术相比，本发明的优势在于：一方面碳纤维表面处理是利用碳纤维表面 自带的羟基官能团作为亲核性物质进攻米氏酸中的羰基碳原子，米氏酸中的羰基碳原子受 到亲核性物质的进攻很容易引发开环反应，生成丙二酸（酯），从而实现碳纤维表面羧基功 能化，整个反应过程不会破坏碳纤维表面的结构，碳纤维的本身的力学性能不会受到任何 影响，碳纤维表面羧基官能团的引入可以改善碳纤维与树脂基体之间的相容性。另一方面 碳纤维与聚酰胺相容性的增加可以有效的的增加碳纤维与树脂基体之间的界面结合力，可 以有效的防止因热膨胀、水分扩散等因素造成的界面脱粘现象的发生，可以保证碳纤维增 强聚酰胺复合材料在高温、高湿等环境下依然保持较高的力学性能保持率。
【具体实施方式】
[0019] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，下面将结合实 施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发 明，并不用于限定本发明。
[0020] 本发明的实施例采用下列物料：
[0021 ]聚酰胺:PA6，瑞美福实业有限公司，相对黏度2.4，由乌氏粘度计测试得到；
[0022]增韧剂:马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，南通日之升高分子新材料科技有限公司； [0023] 润滑剂:硅酮粉，工业级，市售；
[0024]乙基苯:分析纯(AR)，市售；
[0025]抗氧剂:受阻酚类抗氧剂1010,瑞士 CIBA公司；
[0026]抗氧剂:三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168，市售。
[0027] 碳纤维:短切碳纤维，堆积密度>4208/〇113，切片长度6-12111111;
[0028] 米氏酸:分析纯(AR)，山东西亚化学试剂有限公司生产
[0029]米氏酸的乙基苯溶液，将米氏酸溶解在一定的乙基苯中配置成一定浓度的溶液。
[0030] 产品性能测试方法：
[0031] 熔体质量流动指数(熔融指数）：按IS01133-1方法，在220°C、5kg载荷下测试。
[0032] 拉伸性能:按IS0527-2方法，试验速度5mm/min。
[0033] 弯曲性能:按I SOl 78-1方法，试验速度2mm/min。
[0034]高温老化:将制备好的标准样条放置于180°C的鼓风烘箱中，老化120h，测试拉伸、 弯曲性能，与标准条件下数据对比，计算保持率；
[0035]湿热老化:将标准测试样条放置于90°C、95%相对湿度的恒温恒湿环境中，放置 24h，测试拉伸、弯曲性能，与标准条件下数据对比，计算保持率；
[0036]水煮老化:将标准测试样条放置沸腾的蒸馏水回流装置中，持续放置12h，测试拉 伸、弯曲性能，与标准条件下数据对比，计算保持率。
[0037] 实施例1:
[0038]将0.3g的短切碳纤维放置在110°C、0.05mol/L的米氏酸/乙基苯溶液中，反应2h， 反应后用无水乙醇清洗数次，在80°C的真空环境中干燥6h获得表面羧基功能化的碳纤维； [0039] 称取聚酰胺树脂2.52kg，于100°C下烘干4h，称取增韧剂0.15kg、抗氧剂1010和168 各7.5g，润滑剂15g在高速搅拌机中混合均匀，得到树脂混合物；
[0040] 将混合均匀的树脂混合物通过主喂料口加入到双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm， 长径比为L/D = 36)中，表面羧基功能化处理后的碳纤维通过侧喂料口加入到挤出机，双螺 杆挤出机各段控制温度(从加料口到至机头出口）为220°C、230°C、235°C、235°C、235°C、235 °C、235°C、235°C、235°C、235°C、235°C，双螺杆挤出机转速为380r/min，挤出的料条经过水 槽冷却、鼓风干燥剂干燥后切粒得到产品。
[0041 ]将上述材料在鼓风干燥箱中于ll〇°C干燥4h后在245°C的温度下注塑成标准样条。 将注塑好的力学性能样条在23°C、50%RH，放置24h进行状态调节后进行测试，而后将标准 样条分别置于湿热、高温、水煮三种测试环境中按照实验要求处理，处理完放置于50%RH， 23°C的环境中放置24小时后进行测试，得到标准样条的湿热、高温、水煮性能，以上测试结 果见表1。
[0042] 实施例2:
[0043]将0.6g的短切碳纤维放置在110°C、0.05mol/L的米氏酸/乙基苯溶液中，反应2h， 反应后用无水乙醇清洗数次，在80°C的真空环境中干燥6h获得表面羧基功能化的碳纤维；
[0044] 称取聚酰胺树脂2.22kg，于100°C下烘干4h，称取增韧剂0.15kg、抗氧剂1010和168 各7.5g，润滑剂15g在高速搅拌机中混合均匀，得到树脂混合物；
[0045] 将混合均匀的树脂混合物通过主喂料口加入到双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm， 长径比为L/D = 3