专利名称：含有聚苯胺类的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使聚苯胺类均匀分散于水、水可溶性溶剂中的含有聚苯胺类的组合物。
背景技术：
即使各种导电性聚合物中，由于聚苯胺类在空气中的稳定性好，还研究其在各种领域中的应用。作为代表的应用例子，可列举二次电池的正极、固体电解质电容器、抗静电剂、防锈剂、透明导电膜、电磁波密封材料等。
在这些大多数用途中，聚苯胺类通过涂布于各种材料上使用。这时，作为涂布的涂膜所要求的性能，除了来自于聚苯胺类特性的导电性，还要求作为涂膜的成膜性、强度、柔软性等。
但是，由于通常聚苯胺类对于水、水可溶性溶剂的溶解性和分散性明显低，用作涂层剂时，只能调制聚苯胺类含量少的涂层剂，难以获得满意的导电性。另外，当使聚苯胺类强制分散时，由于分散状态差，存在这种获得均匀涂膜的成膜性变差，或者涂膜自身的强度和柔软性不足的问题。
作为改善这些问题的方法，提出了(1)在乳液聚合物的存在下使苯胺类单体进行氧化聚合，从而获得分散性极好的含有聚苯胺类的组合物的方法(特开昭64-69621号公报等)，或者(2)将掺杂状态的聚苯胺类和乳液聚合物混合的方法(特开昭64-69621号公报等)等。
但是在这些方法的情况下，由于在聚合物乳液存在下进行的苯胺类的氧化聚合反应非常慢，只能获得分子量低的聚苯胺类，所以成膜时的导电性易于变得不足。而且，要想调制与聚合物乳液形成稳定混合液的掺杂状态的聚苯胺类，就必须加入大量的掺杂剂，进而产生这种由含有聚苯胺类组合物组成的涂膜的耐水性变差的问题。
发明内容
因此本发明的课题在于提供通过使聚苯胺类均匀分散于水、水可溶性溶剂中而成膜时表现出高的导电性，另外，给出耐水性和强度、柔软性也极好的涂膜的含有聚苯胺类的组合物。
本发明的含有聚苯胺类的组合物具有的要领是含有聚苯胺类和乳液聚合物，该乳液聚合物作为结构单体，以乙烯基吡咯烷酮类和具有酸根的单体作为必须成分。
上述结构单体中乙烯基吡咯烷酮类的比例为10-90质量％范围内的含有聚苯胺类的组合物由于聚苯胺类的分散性特别好，成膜时可以获得更高的导电性，所以是本发明的优选实施方式。
具体实施例方式
本发明者等对于使聚苯胺类均匀分散于水、水可溶性溶剂中得到的含有聚苯胺类的组合物进行了专心研究。该结果查明在含有聚苯胺类和乳液聚合物的组合物中，作为该乳液聚合物的结构单体，如果含有乙烯基吡咯烷酮类和具有酸根的单体作为必须成分，则可以获得聚苯胺类均匀分散的组合物，而且使该组合物成膜时，可获得具有高的导电性，同时耐水性和强度、柔软性极好的涂膜，从而可以彻底解决上述课题。
作为本发明中的聚苯胺类，优选使用通常的翠绿亚胺型的聚苯胺。所谓翠绿亚胺型聚苯胺类是把还原型单元(苯二胺骨架)和氧化型单元(醌亚胺骨架)以1∶1摩尔比存在的基本骨架作为重复单元含有的物质。
本发明中使用的聚苯胺类可以是用公知的方法制造的，也可以原样使用市售产品。
作为该聚苯胺类，除了上述翠绿亚胺型聚苯胺以外，也可以使用聚苯胺骨架中芳香族环进行邻位、间位取代所获得的物质。作为该取代基，可列举碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数1-20的羧酸酯基、氰基、芳基、磺酸基、卤素基等。
上述聚苯胺类的重均分子量(Mw)以GPC的聚环氧乙烷换算，优选2000以上的。重均分子量不足2000时，有可能由含有聚苯胺类的组合物组成的涂膜的导电性变低。相反重均分子量变超过30万时，则会产生聚苯胺类的分散性下降且涂膜的强度、柔软性变差的担心。该重均分子量更优选的范围为3000-20万，进一步优选5000-10万的范围。
本发明中聚苯胺类在含有聚苯胺类的组合物中的含量优选在组合物中为0.02-10质量％的范围内。该含量不足0.02质量％时，存在由含有聚苯胺类的组合物组成的涂膜的导电性变低的趋势，而超过10质量％时，有可能由于聚苯胺类的分散性变差，由含有聚苯胺类的组合物组成的涂膜强度、柔软性变低。该含量更优选0.1-8质量％的范围，最优选0.5-6质量％的范围。
本发明中该乳液聚合物在含有聚苯胺类的组合物中的含量优选在组合物中为10-60质量％的范围内。该含量不足10质量％时，含有聚苯胺类组合物的成膜性有可能下降而不能获得均匀的涂膜，而超过60质量％时，含有聚苯胺类的组合物的粘度变高而处理操作性有可能下降。该含量更优选15-50质量％的范围内，最优选20-40质量％的范围内。
本发明的上述乳液聚合物作为其结构单体，以乙烯基吡咯烷酮类和具有酸根的单体作为必须成分。
作为上述乙烯基吡咯烷酮类，可列举例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯-5-甲基-2-吡咯烷酮等。
乙烯基吡咯烷酮类占上述结构单体的使用量优选为10-70质量％的范围内。该使用量不足10质量％时，聚苯胺类的分散性有可能变低，而超过70质量％时，由含有聚苯胺类组合物组成的涂膜的耐水性有可能变差。该使用量更优选为15-50质量％的范围内，最优选20-40质量％的范围内。
在本发明中，与乙烯基吡咯烷酮组合使用的具有酸根的单体由于通过掺杂聚苯胺类而表现出导电性，所以用作掺杂剂。作为该具有酸根的单体，可优选使用具有羧基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体，具体地讲，可列举(甲基)丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲代烯丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等。
本发明使用的乳液聚合物的结构单体中具有酸根的单体的使用量优选的下限值为0.1质量％，优选的上限为40质量％。使用量不足0.1质量％时，由于聚苯胺类的掺杂效率低，使用含有聚苯胺类组合物的涂膜的导电性有可能不足，另外使用量超过40质量％时，使用含有聚苯胺类组合物的涂膜的耐水性有可能变差。该混合量的上限值更优选为0.5质量％，最优选为1.0质量％以上。该使用量的上限值更优选为30质量％，最优选为20质量％以下。
在上述乳液聚合物中，除了乙烯基吡咯烷酮类和具有酸根的单体以外，还可以把其它的单体作为结构单体组合使用。其它单体的种类和量可以根据由含有聚苯胺类组合物组成的涂膜所要求的物性适当设定。
作为上述其它单体，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、二环戊烯基羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。
本发明中使用的乳液聚合物的结构单体中上述其它单体的使用量优选为10-80质量％的范围内。该使用量不足10质量％时，由含有聚苯胺类的组合物组成的涂膜的耐水性有可能下降，而超过80质量％时，聚苯胺类的分散性有可能变差，由含有聚苯胺类的组合物组成的涂膜的导电性有可能变低。该使用量更优选20-70质量％的范围内，最优选30-60质量％的范围内。
作为本发明的含有聚苯胺类的组合物的制备方法，优选使聚苯胺类预先溶解或者分散于把乙烯基吡咯烷酮类作为必需的单体成分的乳液聚合用单体混合物，然后使其进行乳液聚合的方法。这是因为如果采用该方法，则可改善聚苯胺类的分散性，易于获得给予更高导电性涂膜的含有聚苯胺类的组合物。
使聚苯胺类溶解或者分散于把乙烯基吡咯烷酮类作为必需成分的乳液聚合用单体混合物时，溶解或者分散前的聚苯胺类使用预先没有掺杂质(doping)的不掺杂的聚苯胺类可提高聚苯胺的分散性，所以优选。即在使聚苯胺类溶解或者分散于乳液聚合用单体混合物时产生掺杂质，聚苯胺因该掺杂质由绝缘性变化为导电性。
当进行上述溶解或者分散时，优选用均化器和高速搅拌机等具有高速搅拌性能的机器一边进行搅拌一边使其溶解或者分散。
作为用于获得上述乳液聚合物的乳液聚合，可以使用通常的乳液聚合法，可列举例如单体成批加入法、单体滴加法、预乳化法、机械进料法、晶种法、单体多级加入法等。
进行上述乳液聚合反应时的温度和时间等反应条件可以适当设定。另外上述乳液聚合反应优选在氮等惰性气体氛围下进行，此时，也可以加入用于调整聚合物的平均分子量的链转移剂。
作为上述乳液聚合时使用的乳化剂，优选可以稳定地保持胶粒的非离子系的乳化剂，其中在分子骨架内具有芳香族环的乳化剂还适合作为与聚苯胺类的亲和性高的乳化剂。
作为上述乳化剂的具体例子，可列举例如“ノニポ—ルシリ—ズ”、“エレミノ—ルSCZ—35”、“エレミノ—ルSTN-6”、“エレミノ—ルSTN-8”、“エレミノ—ルSTN-13”、“エレミノ—ルSTN-20”、“エレミノ—ルSTN-45”(以上是三洋化成社制的商品名)；“エマルゲンA-60”、“エマルゲンA-66”、“エマルゲンA-90”(以上是花王社制的商品名)；“ノイゲンEA-157”、“ノイゲンEA-167”、“ノイゲンEA-177”、“アクアロンRN-10”、“アクアロンRN-20”、“アクアロンRN-30”、“アクアロンRN-50”(以上是第一工业制药社制的商品名)等。
作为上述乳化剂，适合的是用于保持胶粒稳定性的HLB(Hydrophile-Lipophile Balance的简称)为12-18范围内的。
上述乳化剂的使用量优选相对于上述单体混合物100质量份数为1-15质量份数的范围内。该使用量不足1质量份数时，乳液聚合中反应液有可能变得不稳定，而超过15质量份数时，由含有聚苯胺类组合物组成的涂膜的耐水性有可能不足。该使用量更优选为3-12质量份数的范围内，最优选5-10质量份数的范围内。
作为上述乳液聚合时使用的聚合引发剂，优选聚苯胺类氧化的可能性小的偶氮系聚合引发剂。作为该偶氮系聚合引发剂的具体例子，可列举2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等水溶性偶氮化合物等。
上述聚合引发剂的使用量优选相对于上述单体混合物100质量份数为0.1-5质量份数的范围内。该使用量不足0.1质量份数时，由于难以进行乳液聚合反应而有可能残留未反应的单体，由含有聚苯胺类组合物组成的涂膜的强度、柔软性有可能下降，相反超过5质量份数而变得过多时，则乳液聚合时的稳定性有可能变差。聚合引发剂更优选的使用量为0.5-3质量份数的范围，0.7-2质量份数的范围内最适合。
本发明获得的含有聚苯胺类的组合物中，也可以根据需要含有其它的化合物和辅助材料。
作为该其它的化合物和辅助材料，可列举例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、增塑剂、流平剂、防缩孔剂、溶剂等。这些其它的化合物和辅助材料的使用量只要是不损害本发明作用效果的范围就没有特别的限制，但是优选按照占该组合物100重量份数的比率计为0.001-10质量份数的范围内。
实施例下面，列举实施例更加具体地说明本发明，但是本发明不用说并不受下述实施例限制，也可以在能够适合前、后述宗旨的范围内通过适当加以改变进行实施，这些都包含在本发明的技术范围内。另外下述中，除非特别声明，“％”指“质量％”，“份”指“质量份数”。
实施例1将作为聚苯胺类的聚苯胺(翠绿亚胺型的聚苯胺，Panipol社制的商品名“PANIPOL PA”)10份均匀溶解于作为乙烯基吡咯烷酮类的N-乙烯基吡咯烷酮20份中，获得青紫色的聚苯胺溶液。在苯乙烯20份、丙烯酸丁酯10份、和作为具有酸根的单体的丙烯酸10份的混合液中，一边用均化器进行搅拌，一边滴加该溶液，从而获得聚苯胺均匀分散的深绿色的混合液。
向具有温度计、冷却管、氮导入管、滴液漏斗和搅拌仪的反应器中，加入离子交换水140份、表面活性剂(三洋化成社制的商品名“ノニポ—ル200”)1.8份，一边吹入氮气，一边搅拌溶解。向滴液漏斗加入上述混合液，将其1/10滴入反应器内。接着，投入2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的5％水溶液12份，在70℃下进行30分钟聚合反应，然后在2小时内滴入剩余的混合液。滴加结束后，在该温度下进行1小时聚合反应，从而获得不挥发成分29％、聚苯胺含量4.5％的本发明的含有聚苯胺类的组合物(1)。
实施例2将聚苯胺7份均匀溶解于N-乙烯基吡咯烷酮5份中，获得青紫色的聚苯胺溶液。在苯乙烯20份、丙烯酸丁酯10份、丙烯酸10份的混合液中，一边用均化器进行搅拌，一边滴加该溶液，从而获得聚苯胺均匀分散的深绿色的混合液。
接着使该混合液与上述实施例1相同地进行乳液聚合反应，从而获得不挥发成分25％、聚苯胺含量1.0％的本发明的含有聚苯胺的组合物(2)。
实施例3将聚苯胺7份均匀溶解于N-乙烯基吡咯烷酮20份中，获得青紫色的聚苯胺溶液。在苯乙烯20份、丙烯酸丁酯10份、和作为具有酸根的单体的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5份的混合液中，一边用均化器进行搅拌，一边滴加该溶液，从而获得聚苯胺均匀分散的深绿色的混合液。
接着使该混合液与上述实施例1相同地进行乳液聚合反应，从而获得不挥发成分30％、聚苯胺含量3.2％的本发明的含有聚苯胺的组合物(3)。
比较例1将聚苯胺10份均匀溶解于N-乙烯基吡咯烷酮20份中，获得青紫色的聚苯胺溶液。在苯乙烯20份和丙烯酸丁酯10份的混合液中，一边用均化器进行搅拌，一边滴加该溶液，从而获得聚苯胺均匀分散的青紫色的混合液。在本例中，由于不使用具有酸根的单体作为单体，所以聚苯胺仍旧是没有被掺杂的绝缘性。
使用该单体混合物，与上述实施例1相同地进行乳液聚合反应，结果聚苯胺几乎不溶解乃至分散而产生沉淀，从而获得不挥发成分25％、聚苯胺含量0.02％以下的非常不稳定的含有聚苯胺的组合物(1)。
参考例1将苯乙烯20份、丙烯酸丁酯10份、丙烯酸10份的混合液加入滴液漏斗中，除此以外，与上述实施例1相同地进行乳液聚合反应，从而获得不挥发成分26％的乳液组合物(1)。
比较例2使由上述参考例1获得的乳液组合物(1)150份中，溶解12N盐酸10份和苯胺4.65份。另一方面，预备使过硫酸铵11.4份溶解于离子交换水100份的氧化剂水溶液。将这两种溶液各自冷却直到5℃之后混合，搅拌反应8小时，从而获得不挥发成分23％、聚苯胺含量1.3％的含有聚苯胺的比较用组合物(2)。而且，该反应中苯胺氧化聚合的反应率为80％。
参考例2使对甲苯磺酸10份溶解于离子交换水150份，向其中加入硫酸1.5份和苯胺2.5份之后冷却至0℃。另外，将使过硫酸铵5.5份溶解于离子交换水50份的溶液预先冷却至0℃，将该溶液在15分钟内滴入上述含有苯胺的溶液中。然后，在0℃下搅拌20小时，接着通过超滤进行浓缩，获得不挥发成分38％、聚苯胺含量5.0％的聚苯胺溶液。
此外，将由上述获得的聚苯胺溶液100份和上述参考例1的乳液聚合物(1)100份混合，获得不挥发成分32％、聚苯胺含量2.5％的含有聚苯胺的组合物(3)(比较材料)。
评价方法对于由上述实施例1-3获得的含有聚苯胺的组合物(1)-(3)和由比较例1-3获得的比较用的含有聚苯胺的组合物(1)-(3)，用下述方法评价性能。结果示于表1中。
(a)表面电阻值将各试样含有聚苯胺类的组合物用棒涂机涂布在玻璃基板上，以便干燥厚度为约2μm，然后在120℃下干燥30分钟形成厚2μm的涂膜，按照JIS-K6911用电阻测量装置测量各涂膜的表面电阻。
(b)耐水性在进行了铬酸盐光泽处理的氧化铝基板上，用棒涂机涂布各试样含有聚苯胺类的组合物，以便干燥厚度为约2μm，然后在120℃下干燥30分钟，形成厚2μm的涂膜。将形成了该涂膜后的试验板浸渍于25℃±3的离子交换水中3天，然后用肉眼按照下述标准评价外观。
○…无异常，△…局部看见膨胀，×…看见涂膜损坏。
(c)铅笔硬度在进行了铬酸盐光泽处理的氧化铝基板上，用棒涂机涂布各试样含有聚苯胺类的组合物，以便干燥厚度为约2μm，然后在120℃下干燥30分钟，形成厚2μm的涂膜，按照JIS-K6911测量该涂膜的铅笔硬度。
表1
如由表1显而易见的是，实施例1-3的含有聚苯胺类的组合物由于聚苯胺均匀分散，所以可以均匀成膜，成膜的涂膜不仅表现出高的导电性，而且该涂膜即使在耐水性和强度、柔软性方面也具有充分的性能。
与此相反，比较例1的含有聚苯胺类的组合物不但聚苯胺的浓度低，而且由于没有掺杂，几乎没有导电性。另外比较例2的含有聚苯胺的组合物由于聚苯胺的分散状态差，而且苯胺的聚合度低，所以成膜的涂膜导电性也低，此外，由于残留的苯胺单体多，涂膜的耐水性和强度、柔软性也不足。另外比较例3由于大量使用了掺杂剂，所以涂膜的导电性良好，但是涂膜的耐水性和强度、柔软性不足。
工业上的可利用性本发明的含有聚苯胺类的组合物，如上所述由于聚苯胺类均匀分散，因而将其成膜时，可以获得具有高的导电性同时具有极好的耐水性和强度、柔软性的高性能的涂膜。
权利要求
1.一种含有聚苯胺类的组合物，其含有聚苯胺类和乳液聚合物，该乳液聚合物作为结构单体，以乙烯基吡咯烷酮类和具有酸根的单体作为必须成分。
2.如权利要求1所述的含有聚苯胺类的组合物，其中乙烯基吡咯烷酮类占上述乳液聚合物整个结构单体中的比例为10-70质量％范围内。
3.如权利要求1或2所述的含有聚苯胺类的组合物，其中具有酸根的单体占上述乳液聚合物整个结构单体中的比例为0.1-40质量％范围内。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的含有聚苯胺类的组合物，其中聚苯胺类是翠绿亚胺型的聚苯胺类。
全文摘要
本发明提供了将聚苯胺类均匀分散于水、水可溶性溶剂中的、成膜时表现出高的导电性、且提供极好的耐水性和强度、柔软性的涂膜的含有聚苯胺类的组合物，该含有聚苯胺类的组合物含有聚苯胺类和乳液聚合物，该乳液聚合物作为结构单体，以乙烯基吡咯烷酮类和具有酸根的单体作为必须成分。
文档编号C08L39/00GK1774478SQ20048000972
公开日2006年5月17日 申请日期2004年4月7日 优先权日2003年4月11日
发明者山崎勇英 申请人:株式会社日本触媒, 株式会社电装