含有聚苯胺类的组合物及其制造方法

专利名称：含有聚苯胺类的组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及使聚苯胺类均匀分散于水、溶剂中的含有聚苯胺类的组合物及其制造方法。
背景技术：
各种导电性聚合物之中，聚苯胺类在空气中的稳定性好，正在研究其在各种领域中的应用。作为代表的应用例子，可列举二次电池的正极、固体电解质电容器、聚合物蓄电池、化学传感器、显示元件、抗静电剂、防锈剂、透明导电膜、电磁波密封材料等。
在这些大多数用途中，聚苯胺类通过涂布于各种材料上使用。这时，作为形成的涂膜，除了来自于聚苯胺类特性的导电性，还要求成膜性和作为涂膜的强度、柔软性等。
但是，由于通常聚苯胺类对于水、溶剂的溶解性明显低，用作涂层剂时，只能调制聚苯胺类含量少的涂层剂，难以获得充分的导电性。另外，当使聚苯胺类强制分散于水、溶剂中时，由于聚苯胺类凝聚力非常强，其分散状态差，进而存在这种不能获得均匀的涂膜，或者涂膜自身的强度和柔软性不足的问题。
为了解决这些问题，提出了在聚合物乳液、水溶性单体的存在下使苯胺类单体进行氧化聚合，从而获得分散稳定性极好的含有聚苯胺类的组合物的方法(例如，特开昭64-69621号和特开平4-268375号公报等)。
但是在这些方法的情况下，由于在聚合物乳液、水溶性单体存在下进行的苯胺类的氧化聚合反应非常慢，只能获得低分子量的聚苯胺类，所以在成膜状态下的导电性易于变得不足。而且，存在这种在组合物中残留大量的苯胺类单体，使涂膜性能劣化的问题。

发明内容
因此本发明的目的在于提供通过使聚苯胺类均匀分散于水、溶剂中而具有极好的分散稳定性，同时在成膜状态下表现出高的导电性，而且，给出强度和柔软性也极好的涂膜的含有聚苯胺类的组合物及其制造方法。
本发明中含有聚苯胺类的组合物的制造方法具有的要领是使聚苯胺类溶解或者分散于以乙烯基吡咯烷酮类作为必须成分的单体混合物，然后使该单体混合物聚合。
聚苯胺类相对于上述单体混合物的混合量优选为0.1-30质量％的范围内，另外实施该制造方法时，如果采用乳液聚合作为聚合方法，则由于获得的含有聚苯胺类的组合物的主要介质是水，可以获得环保的含有聚苯胺的组合物，所以优选。
当进行该乳液聚合时，优选使用在分子内具有两个以上芳香族环的表面活性剂作为乳化剂，另外该表面活性剂的使用量优选相对于上述聚苯胺类和上述单体混合物的总量，以固体成分换算为0.1-20质量％的范围内，作为上述表面活性剂特别优选的是HLB为13-16范围的非离子系表面活性剂。
于是实施上述制备方法时，实施(1)使聚苯胺类溶解或者分散于必须含有乙烯基吡咯烷酮类的单体混合物，然后使该单体混合物聚合的工序，接着向其中混合无机化合物的工序也是有效的。这时使用的无机化合物的混合量优选相对于上述聚苯胺类和上述单体混合物的总量100质量份数，以固体成分换算为0.01-5质量％的范围内。
另外本发明中，希望使用在分子内具有酸根的聚合物作为上述乳液聚合物。
本发明其它的结构是含有聚苯胺类、由在分子内具有酸根的乳液聚合物组成的掺杂剂、无机化合物和水的含有聚苯胺类的组合物，该组合物中上述无机化合物的混合量优选相对于上述乳液聚合物100质量份数，以固体成分换算为0.01-5质量份数的范围内。
具体实施例方式
本发明者等对于使聚苯胺类均匀分散于水、溶剂中的含有聚苯胺类的组合物的制造技术进行了专心研究，结果查明如果采用使聚苯胺类溶解或者分散于以乙烯基吡咯烷酮类作为必须成分含有的单体混合物中，然后使该单体混合物聚合的方法，易于获得使聚苯胺类均匀分散的组合物。而且如果将用该方法获得的含有聚苯胺类的组合物成膜，则发现可以获得具有高的导电性，同时强度、柔软性也极好的涂膜，从而想到了本发明。
另外，由本发明的上述制备方法获得的含有聚苯胺类的组合物也是本发明实施方式之一。
作为本发明中主要分散对象的聚苯胺类，优选使用通常的翠绿亚胺型的聚苯胺类。所谓翠绿亚胺型聚苯胺类是把还原型单元(苯二胺骨架)和氧化型单元(醌亚胺骨架)以1∶1摩尔比存在的基本骨架作为重复单元含有的物质。
但是本发明中，由于该聚苯胺类本身没有特点，具有的特征是将其提供作为稳定的均匀分散液，所以聚苯胺类可以是用公知的方法制造的，或者也可以使用市售产品。
作为聚苯胺类，除了上述翠绿亚胺型聚苯胺类以外，也可以是聚苯胺骨架中芳香族环进行邻位、间位取代所获得的物质。作为也可以在聚苯胺骨架的芳香族环上取代的取代基，可非限定地列举碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数1-20的羧酸酯基、氰基、芳基、磺酸基、卤素基等。
本发明中，除了可以单独使用上述聚苯胺类之中的一种，也可以根据需要以任意的比率组合使用二种以上的聚苯胺类。
本发明中使用的聚苯胺类的重均分子量(Mw)以GPC的聚环氧乙烷换算，优选2000以上的。重均分子量不足2000时，有可能由含有聚苯胺类的组合物组成的涂膜的导电性变低。相反，重均分子量变得过大时，则会产生聚苯胺类的分散性下降的可能性，因此希望控制在30万以下。考虑到这样的利害得失，聚苯胺类更优选的重均分子量为3000以上20万以下，进一步优选5000以上10万以下的范围。
本发明中，当使聚苯胺类溶解或者分散于必须含有乙烯基吡咯烷酮类的单体混合物中时，优选使用不掺杂质的不掺杂的聚苯胺类。该理由是因为不掺杂的聚苯胺类相对于含有乙烯基吡咯烷酮类的单体混合物的溶解性和分散性高。
本发明中，当使聚苯胺类溶解或者分散于必须含有乙烯基吡咯烷酮类的上述单体混合物中时，优选使用如均化器和高速搅拌机等可以高速搅拌的机器，一边进行剧烈地搅拌一边使其溶解或者分散。
当使聚苯胺类溶解或者分散于以乙烯基吡咯烷酮类作为必须成分的单体混合物中时，聚苯胺类相对于单体混合物的使用量优选为0.1质量％以上30质量％以下的范围内。这是因为该使用量不足0.1质量％时，存在使用含有聚苯胺类的组合物的涂膜导电性变低的趋势，另外，超过30质量％时，聚苯胺类的分散性有可能下降，使用含有聚苯胺类的组合物的涂膜强度、柔软性有可能变低。聚苯胺类更优选的混合量为0.2质量％以上20质量％以下，进一步优选0.3质量％以上10质量％以下的范围。
作为本发明中使用的乙烯基吡咯烷酮类，可列举例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯-5-甲基-2-吡咯烷酮等。
乙烯基吡咯烷酮类占上述单体混合物中的量优选为0.1质量％以上90质量％以下的范围内。这是因为该量不足0.1质量％时，聚苯胺类在单体混合物中的溶解性或者分散性有可能变低，而超过90质量％时，使用含有聚苯胺类组合物的涂膜的耐水性有可能下降。该量更优选为1质量％以上50质量％以下的范围，最优选10质量％以上30质量％以下的范围。
在本发明中使用的所述单体混合物中，为了通过掺杂聚苯胺类使其表现出导电性，优选含有具有酸根的单体作为掺杂剂。作为该具有酸根的单体，优选具有羧基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体，具体地讲，可列举(甲基)丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲代烯丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等。这些除了可以单独使用，也可以根据需要任意比率地组合使用2种以上。
具有酸根的单体占上述单体混合物中的混合量优选为0.1质量％以上40质量％以下的范围内。这是因为该量不足0.1质量％时，相对于聚苯胺类的掺杂效率低，使用含有聚苯胺类组合物的涂膜的导电性有可能不足，另外超过40质量％时，使用含有聚苯胺类组合物的涂膜的耐水性有可能变差。该混合量的下限值更优选为0.5质量％，最优选为1.0质量％。该混合量的上限值更优选为30质量％，最优选为20质量％。
在上述单体混合物中，除了可以使用乙烯基吡咯烷酮和具有酸根的上述单体以外，还可以使用其它的单体。其它单体的种类和使用量可以根据由含有聚苯胺类组合物组成的涂膜所要求的物性适当设定。
作为上述其它单体，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、二环戊烯基羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些可以使用一种或者二种以上。
上述其它单体的使用量优选按照占原料单体混合物总量中的比率为10质量％以上80质量％以下的范围。这是因为该使用量不足10质量％时，涂膜的耐水性有可能变差，而超过80质量％时，单体混合物在聚苯胺类中的溶解或者分散性有可能下降，获得的涂膜的导电性有可能变差。其它单体更优选的使用量为20质量％以上70质量％以下，进一步优选30质量％以上60质量％以下。
作为上述单体混合物的聚合方法，可以采用例如本体聚合(整体聚合)、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，但是这些聚合方法中还特别优选乳液聚合法。其理由是因为采用乳液聚合法时，获得的含有聚苯胺类的组合物是以水为主要介质的乳液，可以获得环保的含有聚苯胺类的组合物。
作为其中采用的乳液聚合法，可以适当使用通常的乳液聚合法，例如，可以采用单体成批加入法、单体滴加法、预乳化法、机械进料法、晶种法、单体多级加入法等。
进行上述聚合反应时的反应温度和反应时间等反应条件可以适当设定，但是优选在氮氛围下进行聚合，另外，为了易于调整获得的聚合物的平均分子量，使用链转移剂也是有效的。
作为采用乳液聚合法时使用的表面活性剂，优选可以稳定地保持胶粒，而且HLB(Hydrophile-Lipophile Balance的简称)为13-16范围内的非离子系表面活性剂，更优选14-16范围内的，特别优选14-15范围内的。而且所谓HLB是表示表面活性剂的亲水性和亲油性平衡的指标，在环氧乙烷系非离子表面活性剂的情况下，用HLB＝(聚氧化乙烯部分的质量分率)/5表示的Griffin式求出，在多元醇系非离子表面活性剂的情况下，用HLB＝201-(多元醇酯的皂化值)/(脂肪酸的中和值)表示的Griffia式求出。
在这些非离子系表面活性剂中，由于分子骨架中具有两个以上芳香族环的表面活性剂与聚苯胺类的亲和性高，能够更加稳定地保持乳化状态的胶粒，所以特别优选。
作为上述芳香族环，可列举未取代或者取代的苯环、萘环、蒽环、菲环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、喹啉环、异喹啉环等，但是其中特别优选的是苯环、萘环。
符合如上所述适合的必要条件的表面活性剂，可列举例如聚氧化乙烯苯乙烯化苯醚和聚氧化乙烯多环苯醚等，作为市售产品，可非限定地列举“エレミノ—ルSCZ-35”、“エレミノ—ルSTN-6”、“エレミノ—ルSTN-8”、“エレミノ—ルSTN-13”、“エレミノ—ルSTN-20”、“エレミノ—ルSTN-45”(以上是三洋化成社制的商品名)；“エマルゲンA-60”、“エマルゲンA-66”、“エマルゲンA-90”(以上是花王社制的商品名)；“ノイゲンEA-157”、“ノイゲンEA-167”、“ノイゲンEA-177”(以上是第一工业制药社制的商品名)等。
上述表面活性剂的使用量优选相对于聚苯胺类和单体混合物总量，以固体成分换算为0.1-20质量％的范围内。这是因为该使用量不足0.1质量％时，乳液聚合中的稳定性有可能变差，相反超过20质量％时，由含有聚苯胺类组合物组成的涂膜的耐水性有可能下降。该使用量更优选为1质量％以上15质量％以下的范围，最优选5质量％以上10质量％以下的范围。
当实施本发明时，除了可以使用在分子中具有两个以上芳香族环的表面活性剂，还可以使用其它的表面活性剂。作为其它的表面活性剂，优选在分子中具有一个芳香族环的非离子系或者阴离子系表面活性剂。
作为上述非离子系表面活性剂的具体例子，可列举聚氧化乙烯烷基丙烯基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚等，另外作为上述阴离子系表面活性剂，可列举例如十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐、萘磺酸甲醛缩合物的钠盐等。
这些其它表面活性剂的使用量优选相对于聚苯胺类和单体混合物总量，以固体成分换算为0.1质量％以上20质量％的范围内，更优选1质量％以上15质量％以下的范围内。
接着，作为用于乳液聚合的聚合引发剂，可以使用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化氢二叔丁基、氢过氧化枯烯等过氧化物系引发剂，但是特别优选的是聚苯胺类氧化的可能性少的偶氮系聚合引发剂。作为偶氮系聚合引发剂的具体例子，可列举例如偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等水溶性偶氮混合物。
上述聚合引发剂的使用量优选相对于单体混合物100质量份数为0.1质量份数以上5质量份数以下的范围内。该使用量不足0.1质量份数时，由于难以进行乳液聚合而残留未反应的单体，使用获得的含有聚苯胺类组合物的涂膜的强度、柔软性有可能变差，另一方面，超过5质量份数而聚合引发剂的使用量过多时，乳液聚合中的稳定性有可能变差。该使用量更优选为0.5质量份数以上3质量份数以下的范围内，最优选0.7质量份数以上2质量份数以下的范围内。
由本发明获得的含有聚苯胺类组合物中聚苯胺类的含量优选为0.01质量％以上10质量％以下的范围内。该使用量不足0.01质量％时，由含有聚苯胺类组合物组成的涂膜的导电性有可能变差，超过10质量％而浓度过高时，聚苯胺类的分散性有可能下降，由含有聚苯胺类组合物组成的涂膜的强度、柔软性变低。聚苯胺类更优选的含量为0.1质量％以上5质量％以下，更优选0.3质量％以上3质量％以下。
本发明中含有聚苯胺类的组合物中聚苯胺类和乳液聚合物的总量优选按照占组合物中的比率计为5质量％以上60质量％以下的范围内。这些总量不足5质量％时，使用含有聚苯胺类组合物的涂膜形成性有可能恶化，相反超过60质量％时，含有聚苯胺类组合物的稳定性有可能变差。上述总量更优选的范围为7质量％以上40质量％以下，最优选10质量％以上30质量％以下的范围内。
根据本发明获得的上述含有聚胺类的组合物中，由上述单体混合物的乳液聚合获得的乳液聚合物之中，分子内具有酸根的聚合物由于相对于聚苯胺类作为掺杂剂使用，具有进一步提高聚苯胺类的均匀分散性，同时更加提高使用该组合物获得的涂膜导电性的作用，所以优选。
即上述所谓掺杂是聚苯胺类质子化的状态，所谓掺杂剂指成为该质子源的化合物，分子内具有酸根的聚合物发挥了此作用。因此，作为成为乳液聚合物生成源的上述单体混合物，选择使用分子内具有酸根的单体时，在提高乳液聚合物的这种作为掺杂剂的作用方面也非常优选。
另外该乳液聚合物优选重均分子量(Mw)为2000-50万的范围内。这是因为该重均分子量不足2000时，由含有聚苯胺类组合物组成的涂膜的强度、耐水性有可能变低，而超过50万时，具有乳液聚合物在水中的溶解性和分散性变差的趋势。乳液聚合物的重均分子量(Mw)更优选5000-20万的范围内，最优选10000-10万的范围内。
要想有效地发挥乳液聚合物的这种作为掺杂剂的作用，优选含有聚苯胺类组合物中上述乳液聚合物的含量以固体成分换算为10质量％以上60质量％以下的范围内。该含量不足10质量％时，含有聚苯胺类组合物的成膜性有可能下降而难以获得均匀的涂膜，而超过60质量％时，含有聚苯胺类组合物的粘度有可能变高而使形成涂膜的作业性下降。该含量更优选为15质量％以上50质量％以下的范围内，最优选20质量％以上40质量％以下的范围内。
此外在本发明的含有聚苯胺类的组合物中，除了含有上述聚苯胺类、用作掺杂剂的上述乳液聚合物，使其含有适量的无机化合物也是有效的。这是因为如果使其含有无机化合物，则可以抑制聚苯胺类自身凝聚性，更加提高保存稳定性(分解稳定性)。
这样一来，含有聚苯胺类、用作掺杂剂的在分子内具有酸根的乳液聚合物、无机化合物和水的本发明的含有聚苯胺类组合物中，聚苯胺类担负着涂膜导电性的作用，该聚苯胺类通过用在分子内具有酸根的乳液聚合物进行掺杂可保持均匀的分散状态，无机化合物通过缓和附着于乳液聚合物上的聚苯胺类的凝聚可更加提高保存稳定性，通过这种作用相结合，作为涂布剂使用时，可以提供高的导电性和强度、柔软性极好的涂膜。
作为其中使用的无机化合物优选无机粒子，优选比表面积为50m2/g以上的无机微粒子。无机微粒子的比表面积不足50m2/g时，有可能不能有效地发挥对聚苯胺类的凝聚抑制效果，不能有效地发挥由加入无机微粒子产生的保存稳定性改善效果。优选无机粒子的比表面积为100m2/g以上，最优选150m2/g以上。
作为上述无机粒子的原始粒子的平均粒径，优选50nm以下。无机粒子的原始粒子的平均粒径超过50nm时，聚苯胺类随着时间易于凝聚，保存稳定性有可能下降。无机粒子的原始粒子的平均粒径优选30nm以下，最优选20nm以下。
作为上述无机化合物，可列举二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、碳化硅、氮化硅、碳化硼、氮化硼、碳等。这些无机化合物中，由于二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等无机氧化物，有效地改善含有聚苯胺类组合物的稳定性，所以优选，特别适合的是二氧化硅粒子。
作为该二氧化硅粒子，可列举例如ヒユ—ムド二氧化硅、胶态二氧化硅等，具体地讲，可列举日本アエロジル社制的商品名“アエロジル”、トクヤマ社制的商品名“レオロシ—ル”等。
无机化合物的混合量优选相对于乳液聚合物的固体成分100质量份数为0.01-5质量份数的范围内。该混合量不足0.01质量份数时，对聚苯胺类的凝聚抑制作用有可能小，对保存稳定性的改善几乎不能有效地起作用，另外混合量超过5质量份数时，使用含有聚苯胺类组合物的涂膜的强度、柔软性有可能下降。无机化合物更优选的混合量为0.1质量份数以上3质量份数以下，更优选1质量份数以下。
上述无机化合物的混合可以按照通常的方法进行，但是最优选的是在聚苯胺类通过分子内具有酸根的乳液聚合物进行掺杂稳定化之后，混合无机化合物的方法。
由本发明获得的含有聚苯胺类的组合物，也可以根据需要含有其它的化合物和辅助材料。作为该其它的化合物和辅助材料，可列举例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、增塑剂、流平剂、防缩孔剂、溶剂等。
其它的化合物和辅助材料的混合量只要是不损害本发明作用效果的范围就没有特别的限制，但是优选相对于该组合物100质量份数为0.001质量份数以上10质量份数以下的范围内。
当把本发明的上述含有聚苯胺类组合物用作涂布剂时，可以对规定的基体材料用刷涂法、辊涂法、喷涂法、浸涂法等任意的方法涂布。涂布后，可以通过常温干燥或者在约50-150℃温度下加热干燥形成涂膜，由此，可以获得具有高的导电性，同时强度和柔软性极好的均匀的导电性涂膜。因此该组合物可以有效地用作抗静电剂、电容器、电池、EMI密封材料、化学传感器、显示元件等的原材料。
实施例下面，列举实施例更加具体地说明本发明，但是本发明不用说并不受下述实施例限制，也可以在能够适合前、后述宗旨的范围内通过适当加以改变进行实施，这些都包含在本发明的技术范围内。另外下述中，除非特别声明，“％”指“质量％”，“份”指“质量份数”。
另外，下述实施例中采用的评价试验法如下。
评价试验法(a)表面电阻值将含有聚苯胺类的组合物试样用棒涂机涂布在玻璃基板上，使干燥厚度为约2μm，然后在120℃下干燥30分钟形成厚2μm的涂膜，按照JIS-K6911测量各涂膜的表面电阻。
(b)外观在进行了铬酸盐光泽处理的氧化铝基板上，用棒涂机涂布含有聚苯胺类的组合物试样，然后在120℃下干燥30分钟形成厚2μm的涂膜，用肉眼评价外观。
○…形成均匀的涂膜，△…局部看见凝聚物，
×…看见很多凝聚物。
(c)铅笔硬度测量在进行了铬酸盐光泽处理的氧化铝基板上，用棒涂机涂布含有聚苯胺类的组合物试样，使干燥厚度为约2μm，然后在120℃下干燥30分钟形成厚2μm的涂膜，按照JIS-K6911测量该涂膜的铅笔硬度。
(d)分散稳定性将含有聚苯胺类的组合物各试样保存在30℃的恒温槽中，每一个月用目视评价分散状态。
○…均匀的分散液，△…局部看见分离趋势，×…分离趋势明显。
实施例1将作为聚苯胺类的聚苯胺(翠绿亚胺型的聚苯胺，Panipol社制的商品名“PANIPOL PA”)10份均匀溶解于N-乙烯基吡咯烷酮20份中，获得青紫色的聚苯胺溶液。在苯乙烯20份、丙烯酸丁酯5份、丙烯酸5份的混合液中，一边用均化器进行搅拌，一边滴加该溶液，从而获得聚苯胺均匀分散的深绿色的单体混合物。
向具有温度计、冷却管、氮导入管、滴液漏斗和搅拌仪的反应器中，加入离子交换水140份和表面活性剂(三洋化成社制的商品名“ノニポ—ル200”)1.8份，一边吹入氮气，一边搅拌溶解。向滴液漏斗加入上述单体混合物，将其1/10滴入反应器内，接着，投入2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的5％水溶液12份。
在70℃下进行30分钟聚合反应，然后在2小时内滴入剩余的单体混合物。滴加结束后再在该温度下进行1小时聚合反应，从而获得不挥发成分浓度为29％、聚苯胺含量为4.5％的本发明的含有聚苯胺的组合物(1)。
实施例2将聚苯胺5份均匀溶解于N-乙烯基吡咯烷酮20份中，获得青紫色的聚苯胺溶液。在苯乙烯20份、丙烯酸丁酯15份、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸5份的混合液中，一边用均化器进行搅拌，一边滴加该溶液，从而获得聚苯胺均匀分散的深绿色的单体混合物。
接着，与上述实施例1相同地进行乳液聚合反应，从而获得不挥发成分浓度为31％、聚苯胺含量为2.2％的本发明的含有聚苯胺的组合物(2)。
实施例3将聚苯胺3份均匀溶解于N-乙烯基吡咯烷酮20份中，获得青紫色的聚苯胺溶液。在苯乙烯20份、丙烯酸丁酯10份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯3份的混合液中，一边用均化器进行搅拌，一边滴加该溶液，从而获得聚苯胺均匀分散的深绿色的单体混合物。
接着，与上述实施例1相同地进行乳液聚合反应，从而获得不挥发成分浓度为28％、聚苯胺含量为1.4％的本发明的含有聚苯胺的组合物(3)。
参考例1将N-乙烯基吡咯烷酮20份、苯乙烯20份、丙烯酸丁酯5份、丙烯酸5份的混合液加入滴液漏斗中，与上述实施例1相同地进行乳液聚合反应，从而获得不挥发成分浓度为22％的乳液组合物(1)。
比较例1使由上述参考例1获得的乳液组合物(1)150份中，溶解12N盐酸10份和苯胺4.65份。另外，预备使过硫酸铵11.4份溶解于离子交换水100份的氧化剂水溶液。将这两种溶液冷却直到5℃之后混合，搅拌反应8小时，从而获得不挥发成分浓度为13％、聚苯胺含量为1.3％的比较用的含有聚苯胺的组合物(比较1)。另外，该反应中苯胺氧化聚合的反应率为80％。
比较例2向由上述参考例1获得的乳液组合物(1)150份中，一边用均化器进行搅拌，一边混合十二烷基苯磺酸5份和聚苯胺(Panipol社制的商品名“PANIPOL PA”)5份，从而获得不挥发成分浓度为27％、聚苯胺含量为3.1％的比较用的含有聚苯胺的组合物(比较2)。
对于由上述实施例和比较例获得的各含有聚苯胺类的组合物，用上述方法进行性能评价，获得示于表1中的结果。
表1

如由表1显而易见的是，由实施例1-3获得的含有聚苯胺类的组合物由于聚苯胺均匀分散，所以可以均匀成膜，成膜的涂膜表现出高的导电性，同时涂膜的强度、柔软性也充分。
与此相反，比较例1的比较用含有聚苯胺类的组合物由于局部聚苯胺的分散状态差，另外苯胺的聚合度低，所以成膜的涂膜导电性低，而且，受残留的苯胺单体的影响涂膜的强度、柔软性也不足。此外比较例2中，由于聚苯胺的分散差而成膜的涂膜几乎没有导电性，涂膜的强度、柔软性也不足。
实施例4将聚苯胺2份均匀溶解于N-乙烯基吡咯烷酮20份和水2份的混合物中，获得青紫色的聚苯胺溶液。在苯乙烯20份、丙烯酸丁酯5份、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸2份的混合液中，一边用均化器进行搅拌，一边滴加该溶液，从而获得聚苯胺均匀分散的深绿色的单体混合物。
向具有温度计、冷却管、氮导入管、滴液漏斗和搅拌仪的反应器中，加入离子交换水140份、分子内具有两个以上芳香族环的表面活性剂(聚氧化乙烯多环苯基醚，三洋化成社制的商品名“エレミノ—ルSCZ-35”，HLB14.6)3份，一边吹入氮气，一边搅拌溶解。向滴液漏斗加入上述单体混合物，将其1/10滴入反应器内，接着，投入2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的20％水溶液5份。在70℃下进行30分钟聚合反应，然后在4小时内滴入剩余的单体混合物。滴加结束后再在该温度下进行2小时聚合反应，从而获得以具有磺酸基的乳液聚合物为掺杂剂的含有聚苯胺的组合物(4)。该组合物(4)的不挥发成分为29％、聚苯胺含量为1.0％。
实施例5除了在上述实施例4中，使用分子内具有两个以上芳香族环的表面活性剂(聚氧化乙烯苯乙烯化苯基醚，第一工业制药社制的商品名“ノイゲン157”，HLB14.3)以外，相同地获得本发明的含有聚苯胺的组合物(5)。该组合物(5)的不挥发成分为29％、聚苯胺含量为1.0％。
实施例6将聚苯胺2份均匀溶解于N-乙烯基吡咯烷酮20份和水2份的混合物中，获得青紫色的聚苯胺溶液。在苯乙烯20份、丙烯酸丁酯10份、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸2份、表面活性剂(第一工业制药社制的商品名“アクアロンRN-20”)2份的混合液中，一边用均化器进行搅拌，一边滴加该溶液，从而获得聚苯胺均匀分散的深绿色的单体混合物。
向具有温度计、冷却管、氮导入管、滴液漏斗和搅拌仪的反应器中，加入离子交换水140份、表面活性剂(第一工业制药社制的商品名“ノイゲンEA-167”)3份，一边吹入氮气，一边搅拌溶解。向滴液漏斗加入上述单体混合物，将其1/10滴入反应器内，接着，投入2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的20％水溶液5份。在70℃下进行30分钟聚合反应，然后在4小时内滴入剩余的单体混合物。滴加结束后再在该温度下进行2小时聚合反应，从而获得本发明的含有聚苯胺的组合物(6)。该组合物(6)的不挥发成分为27％、聚苯胺含量为1.0％。
使用由上述实施例4-6获得的组合物(4)-(6)形成涂膜，用上述性能评价法研究其性能，结果如下述表2中所示的任何一种涂膜都具有极好的导电性，而且涂膜外观和涂膜性能也良好。
表2

实施例7-11向由上述实施例1、2和4-6获得的含有聚苯胺的组合物(1)、(2)和(4)-(6)100份(乳液聚合物含量为28份)中，加入作为无机化合物的二氧化硅粒子(日本アエロジル社制的商品名“アエロジル200”)0.25份并均匀分散，从而获得了二氧化硅粉末均匀分散的含有聚苯胺的组合物(7)-(11)。
对于获得的组合物(7)-(11)，用上述方法研究分散稳定性(保存稳定性)，结果无论哪种经过两个月后都没有看到沉淀物的生成，从而确认具有极好的分散稳定性。另外将各组合物制膜获得的涂膜的性能用上述性能评价法进行研究，结果如表3中所示导电性、涂膜性能都极好。
表3

工业上的可利用性本发明如上构成，可以提供聚苯胺类均匀分散的稳定的分散液。而且，通过成膜提供表现出高的导电性，且具有极好的强度、柔软性的涂膜。因此通过有效地运用由本发明获得的含有聚苯胺类组合物的优秀性能，可以广泛有效地用于以抗静电剂、电容器、电池、EMI密封材料、化学传感器、显示元件等用途为首、需要导电性的用途。
权利要求
1.一种含有聚苯胺类的组合物的制造方法，其特征在于使聚苯胺类溶解或者分散于以乙烯基吡咯烷酮类作为必须成分的单体混合物，然后使该单体混合物聚合。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中聚苯胺类相对于上述单体混合物的混合量为0.1-30质量％。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中上述单体混合物的聚合是乳液聚合，通过该乳液聚合获得含有聚苯胺类和乳液聚合物的含有聚苯胺类的组合物。
4.如权利要求1-3中的任何一项所述的制造方法，其中进行上述乳液聚合时，使用在分子内具有两个以上芳香族环的表面活性剂。
5.如权利要求1-4中的任何一项所述的制造方法，其中表面活性剂的使用量相对于上述聚苯胺类和上述单体混合物的总量，以固体成分换算为0.1-20质量％的范围。
6.如权利要求1-5中的任何一项所述的制造方法，其中使用HLB为13-16范围的非离子系表面活性剂作为上述表面活性剂。
7.如权利要求1-6中的任何一项所述的制造方法，其包括使聚苯胺类溶解或者分散于必须含有乙烯基吡咯烷酮类的单体混合物中，然后使该单体混合物聚合的工序，以及接着向其中混合无机化合物的工序。
8.如权利要求1-7中的任何一项所述的制造方法，其中上述无机化合物的混合量相对于上述聚苯胺类和上述单体混合物的总量100质量份数，以固体成分换算为0.01-5质量％的范围。
9.如权利要求3-8中的任何一项所述的制造方法，其中上述乳液聚合物必需含有在分子内具有酸根的聚合物。
10.一种含有聚苯胺类的组合物，其特征在于含有聚苯胺类、由在分子内具有酸根的乳液聚合物组成的掺杂剂、无机化合物和水。
11.如权利要求10所述的含有聚苯胺类的组合物，上述无机化合物的混合量相对于上述乳液聚合物100质量份数，以固体成分换算为0.01-5质量份数。
全文摘要
本发明提供了通过将聚苯胺类均匀分散于水、溶剂中，从而给出了通过成膜表现出高的导电性，且具有强度、柔软性极好的的涂膜的含有聚苯胺类的组合物及其制造方法，并且通过使聚苯胺类溶解或者分散于以乙烯基吡咯烷酮类作为必须成分的单体混合物，然后使该单体混合物聚合获得了含有聚苯胺类的组合物。
文档编号C08L39/06GK1774477SQ20048000972
公开日2006年5月17日 申请日期2004年4月7日 优先权日2003年4月11日
发明者山崎勇英 申请人:株式会社日本触媒