用来处理具有外皮的SnO的方法
【专利摘要】提供了一种对具有至少部分的二氧化锡表面外皮的氧化亚锡颗粒进行处理的方法，所述方法是使所述颗粒与还原剂接触一段时间，所述一段时间的接触足以制得氧化亚锡。制得的氧化亚锡颗粒易溶于有机磺酸。
【专利说明】用来处理具有外皮的SnO的方法
[0001] 本申请是 申请人:陶氏环球技术有限公司于2012年10月31日提交的名为"用来处 理具有外皮的SnO的方法"的中国发明专利申请第201210426230. 5号的分案。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及金属氧化物领域，具体涉及氧化亚锡（SnO)的制备。
【背景技术】
[0003] 锡之类的各种金属被用来制造电子器件。例如，人们将纯锡以及锡合金，例如 锡-铅、锡-铋、锡-银和锡-银-铜用作互连封装上的焊料。通常通过电镀法将这些金属 沉积在电子器件基板上。通常来说，锡电镀浴包含二价锡离子，任选包含合金金属的离子， 例如银、铜、铋以及它们的组合，还包含酸电解质，还任选包含各种有机添加剂中的一种或 多种。通过选择有机添加剂来提供具有某种所需性质的沉积锡层。
[0004] 在电镀的过程中，随着锡沉积物电镀的持续进行，溶液中锡（II)离子的量减少。 到了溶液中的锡（Π )离子必须加以补充的时候，向镀浴中另外加入二价的锡盐。在进行纯 锡沉积物的沉积的时候，镀浴中锡（II)离子的确切浓度并不关键，只要包含足够的锡，能 够沉积具有所需厚度的锡层即可。但是，在沉积诸如锡-银、锡-铋、锡-铜和锡-银-铜之 类的锡合金的时候，为了达到所需的合金组成，镀浴中锡离子的浓度可能是很关键的。因 此，人们需要在镀浴中提供已知浓度的锡（Π )离子。
[0005] 人们使用二价锡离子源制备电镀浴，所述二价锡离子源可以是任意合适的锡盐， 例如烷基磺酸锡。这些锡盐通常是通过将氧化亚锡（即氧化锡（II))溶于合适的酸、形成 所需的锡盐来制备的，可以作为二价锡离子源。氧化亚锡通常以颗粒的形式供应，可以直接 溶于酸性的锡镀浴中，或者可以独立地溶于酸，然后以二价锡溶液的形式加入镀浴中。
[0006] 随着时间推移，氧化亚锡颗粒形成至少部分的二氧化锡（即氧化锡（IV))表面层 (即包层或外皮）。很难确定特定量的氧化亚锡中二氧化锡的确切量。二氧化锡在酸中的溶 解性较低，因此无法用于镀浴应用。因此，当使用具有至少部分的二氧化锡包层的氧化亚锡 颗粒制备锡镀浴，特别是锡合金镀浴的时候，难以获知镀浴中锡（II)离子的确切浓度。另 一个问题在于，所述不溶性的二氧化锡形成混浊溶液，必须将其从溶液中除去，例如通过过 滤除去。该额外的用来除去不希望存在的不溶性二氧化锡的步骤提高了总体成本，对此种 高酸度溶液进行过滤的操作增添了困难。人们需要控制或减少氧化亚锡颗粒表面上的二氧 化锡的量。
[0007] 日本公开专利申请第JP 11-310415 A号公开了一种用来制备氧化亚锡的方法，该 方法包括：将SnCl2溶于盐酸，用氨水和碳酸氢铵的混合物对该溶液进行中和，中和之后的 溶液的pH值为6-10,然后将中和后的溶液加热至>50°C，然后用各种有机材料对所得的氧 化亚锡进行处理，以防表面氧化形成二氧化锡，所述各种有机材料包括例如L-抗坏血酸， 葡糖酸，羟胺，酚，醛和亚硝酸钠。所述有机表面处理材料无法在长时间储存过程中有效 地防止氧化，而且这些有机材料会在锡镀浴中累积，有可能对含锡沉积物的性质造成不利 影响。
[0008] Drawdy 等人在《表面和界面分析(Surface and Interface Analysis))),第 16 卷，369-374 (1990)中公开了在各种温度下用CO对镀覆的氧化锡催化剂进行预处理，然后 再使用该催化剂由C0制备C02。所述镀覆的催化剂是包含2%Pt的Sn0 2，但是好像也存 在氢氧化锡。在此预处理之后，同时制得了金属锡和金属钼，还得到了锡-钼合金。也即是 说，所述催化剂中至少一部分的氧化锡（IV)被完全还原成锡金属。该论文没有讨论氧化亚 锡的制备，没有意识到人们对仅仅部分还原二氧化锡的需求。
[0009] 人们需要即使在长时间储存之后也具有较少二氧化锡含量的氧化亚锡颗粒，该 颗粒可以用来制备锡镀浴，而且不会给含锡（II)离子的镀浴引入不希望有的有机材料。
【发明内容】
[0010] 本发明提供了一种方法，该方法包括：a)提供大量氧化亚锡颗粒，所述大量颗粒 中的至少一部分包括二氧化锡表面包层；以及b)用还原剂对所述大量颗粒处理一段时间， 所述一段时间的处理足以将所述二氧化锡包层的至少一部分还原成氧化亚锡，而且基本上 不会形成金属锡。
[0011] 本发明还提供了一种制备酸性锡镀浴的方法，该方法包括：a)提供大量氧化亚锡 颗粒，所述大量颗粒中的至少一部分包括二氧化锡表面包层；b)用还原剂对所述大量颗粒 处理一段时间，所述一段时间的处理足以将所述二氧化锡包层的至少一部分还原成氧化亚 锡，而且基本上不会形成金属锡；c)将所述还原剂与所述大量颗粒分离；以及d)将处理过 的颗粒溶于酸。
[0012] 本发明还提供了一种适合用来处理氧化亚锡颗粒的设备，所述设备包括：容器， 所述容器包括一个室，所述室用来容纳将要用还原剂处理的大量氧化亚锡颗粒，所述室能 够加压至至少lOOOkPa ;所述容器具有：填入口、还原剂入口、还原剂出口和出口，所述填入 口与所述室流体连通，用来引入所述大量氧化亚锡颗粒，所述还原剂入口在还原剂源和所 述室之间流体连通，所述还原剂出口与所述室流体连通，所述出口用来移出处理过的氧化 亚锡颗粒；以及用来将所述室加热至> 100°c的温度的装置；所述还原剂入口和还原剂出 口各自任选包括计量装置；所述还原剂出口任选包括用来监控还原剂氧化程度的装置。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1是适合用于本发明方法的设备的示意图，其中使用气态还原剂。
[0014] 图2A和2B是适合用于本发明方法的设备的示意图，其中使用液态还原剂。
【具体实施方式】
[0015] 在图中，相同的编号表示相同的元件。前缀"一个"和"一种"表示单数和复数形 式。除非另外说明，所有的量值是重量百分数（重量％)，所有的比例是摩尔比。所有的范 围都包括端值，可以以任意的次序互相组合，只是很明显，数值范围之和应为100%。术语 " α -粒子发射体"和" α -粒子发射材料"可以互换使用。在本文中，术语"基本不含"某对 象表示该对象在某材料或组合物中的含量小于0.5%。以下缩写的含义如下：ca.=大约； m =米；mm =毫米；μ m =微米；nm =纳米；人=埃；ppm =百万分之份数；g =克；mL =毫 升；wt% =重量百分数；A =安培；V =伏特；eV =电子伏；keV =千eV ;kPa =千帕；psi = 磅/英寸2; °C=摄氏度。
[0016] 刚制得的氧化亚锡颗粒通常易溶于酸，例如有机磺酸，特别是甲磺酸。随着时间的 推移，氧化亚锡颗粒的表面会被进一步氧化形成二氧化锡（即氧化锡（IV))。与氧化亚锡 相比，二氧化锡（Sn0 2)相对不易溶于酸。氧化亚锡颗粒表面上形成的二氧化锡会对材料的 溶解性造成不利影响。当使用所述包括二氧化锡表面层的氧化亚锡对酸性锡电镀浴进行补 充或者补料的时候，会导致不溶性材料（Sn0 2)的形成，会形成混浊溶液，需要进行过滤才能 用，由于并非所有所述的氧化亚锡材料均可溶解，因此制得的溶液中锡（Π )离子的量是未 知的。
[0017] 本发明通过以下方式解决了该问题：在存在氧化亚锡的情况下对二氧化锡进行 选择性部分还原，以减少氧化亚锡颗粒表面上的二氧化锡的量，同时基本上不会将氧化亚 锡还原为锡金属。通过此种方式，减少了氧化亚锡颗粒表面上二氧化锡的百分比。在本文 中，"部分还原"表示降低金属的氧化态，例如从锡（IV)还原至锡（II)。术语"基本不会 将氧化亚锡还原至锡金属"表示被还原至锡金属的锡（II)离子的量占锡（II)离子总量的 〈1%，优选< 〇· 5%，更优选< (λ 25%，更优选< 1%，更优选< (λ 05%。
[0018] 使用包括以下步骤的方法将氧化亚锡颗粒表面的二氧化锡还原：a)提供大量氧 化亚锡颗粒，所述大量颗粒中的至少一部分包括二氧化锡表面包层；以及b)用还原剂对所 述大量颗粒处理一段时间，所述一段时间的处理足以将所述二氧化锡包层的至少一部分还 原成氧化亚锡，而且基本上不会形成金属锡。
[0019] 用于本发明方法的氧化亚锡可以通过任意合适的方法制备，可以具有任意合适的 粒度和形状。通常通过以下方式制备氧化亚锡：将锡金属溶于例如盐酸之类的无机酸中， 然后用碱进行中和，所述碱包括例如氢氧化钠或者氨水/碳酸氢铵，对所得的产物进行加 热而形成所需的氧化锡（II)。制得的SnO可以为各种形态，例如薄片状、球状、圆盘状、棒 状等，也可以具有各种粒度，例如粒度为1-50微米，但是也可以适当地采用更小或者更大 的颗粒。氧化亚锡中如果存在其它金属，会对二氧化锡还原为氧化亚锡的过程造成不利影 响。例如，所述其它金属可能进一步催化锡（II)离子的还原，或者可能以其它的方式对锡 (IV)还原为锡（II)的过程造成影响。较佳的是，用于本发明的氧化亚锡基本不含钼，更优 选不含钼。进一步优选所述氧化亚锡颗粒基本不含贵金属（钼，钯，铱，锇，铑，钌，银 和金），更优选不含贵金属。更优选氧化亚锡基本不含除了锡以外的金属。
[0020] 用来制备电子器件的一些金属可能包含少量的能够发射α -粒子的某些放射性 同位素（"α-粒子发射体")。这些放射性同位素的例子包括21°Pb，这是铀蜕变系的一员， 其以杂质的形式包含在整体金属材料（例如银和锡）中作为α-粒子发射体的主要供应 者，还包括各种常规的铅污染物，例如以下同位素：铀（ 234, 238U)，钍（23°Th)，镭（226Ra)，氡 ( 222Rn)，钋（21°，218P〇)和铋（211， 212Bi)。焊料被广泛用于半导体器件封装，用来将集成电路 ("1C"）芯片与封装或基片相连。如果连接1C电路的焊料包含α-粒子发射体，则会在 1C附近发射α-粒子，会对封装的半导体器件造成破坏。具体来说，这些发射的α-粒子能 够造成电状态变化，也即所谓的"软错误"。之所以将这些错误称为"软"的，是因为它们不 是永久性的。但是，这些错误通常会造成至少一轮错误的计算。对于集成电路芯片制造商来 说，这些软错误正在成为越来越大的问题。因此，优选所述氧化亚锡颗粒具有低的α-粒子 发射体含量。金属中α-粒子发射体的含量通常通过α-通量测量来确定，表达结果的单 位是每小时每单位面积（平方厘米）的α -粒子计数（计数/厘米V小时或者cph/cm2)。 较佳的是，所述大量氧化亚锡颗粒的α -粒子发射（也称为α -通量）< 〇. 05计数/厘米 V小时，更优选〇. 0001-0. 02计数/厘米V小时。
[0021] 可以通过任意合适的方法分析氧化亚锡颗粒的表面，以确定是否存在二氧化锡。 一种特别合适的方法是X-射线光电子分光光度法（"XPS"），该方法可以用来定量测量表 面氧化的量（直达10纳米的深度）。二氧化锡（Sn0 2)的Sn3d5/2电子结合能略高于SnO， 分别为486. 9eV和486. 2eV。在这些结合能的XPS信号比转化为锡与氧之比（Sn:0)，Sn02 的比值为〇. 5, SnO的比值为1. 0。Sn:0的比值越接近1. 0,则氧化亚锡颗粒表面上的Sn02 的量越低。
[0022] 对还原剂进行选择，使得该还原剂能够在处理条件下将锡（IV)还原为锡（II)，而 基本上不会将氧化亚锡还原为锡金属。合适的还原剂的标准还原电势（E h)〈0. 15V。优选的 还原剂的标准还原电势为-〇. 14〈Eh〈0. 15V。使用标准氢电极测定标准还原电势。所述还原 剂可以是气态或液态形式，优选还原剂是气体。还原性气体的例子包括C0，H 2，以及它们的 混合物。〇)和4的混合物可以以"合成气"之名商业购得。"合成气"表示〇)和4的各种 混合物，任选包含co 2。〇)和4是优选的，C0是更优选的。任意所述还原性气体可以进一 步与一种或多种惰性气体混合，所述惰性气体是例如氩气、氦气或氮气。所述惰性气体可以 用来在还原步骤中进一步调节压力。示例性的液态还原剂包括：亚硝酸银；硼氢化物；碱 金属硫代硫酸盐，例如硫代硫酸钠和硫代硫酸钾；碱金属次磷酸盐，例如次磷酸钠和次磷酸 钾；以及次磷酸。优选碱金属硫代硫酸盐，更优选硫代硫酸钠。所述液态还原剂通常处于液 态介质中，例如水或其它合适的溶剂。当使用气态还原剂的时候，所述氧化亚锡颗粒可以与 还原剂的静止气氛或者还原剂的连续流接触。当使用液态还原剂的时候，所述氧化亚锡颗 粒可以与液态还原剂的连续流接触，或者可以与静止的液态还原剂接触，也即是说，氧化亚 锡颗粒可以与不移动的液态还原剂接触。
[0023] 所述氧化亚锡颗粒与还原剂接触一段时间或者用还原剂处理一段时间，所述一段 时间的接触或者处理足以将至少一部分二氧化锡包层（或外皮）还原成氧化亚锡，并且基 本上不会形成金属锡。可以使用很多不同的时间，例如0.5-24小时，优选1-20小时，更 优选1-18小时，更优选1-12小时，更优选1-8小时。具体时间部分取决于所采用的温度 和压力，SnO颗粒的平均粒度，以及SnO颗粒的堆叠密度。随着温度和压力各自升高，接触 时间通常会缩短。较小的SnO颗粒具有较大的表面积比例，比较大的SnO颗粒更容易氧化 形成氧化锡（IV)，可能需要更长的接触时间以便充分减少颗粒表面上的锡（IV)含量。SnO 颗粒堆叠越密实，则还原剂越难有效到达所有的表面。
[0024] 氧化亚锡颗粒可以在各种温度下与还原剂接触。较佳的是，所述氧化亚锡的温度 保持在>20°C，更优选35-500°C，更优选50-350°C，更优选50-350°C。在还原剂为气体 的情况下，优选温度彡l〇(TC，更优选彡125°C，更优选彡150°C，更优选彡175°C，更优 选彡200°C。合适的温度为100-500°C，优选125-500°C，更优选150-350°C。特别优选的 温度为150_225°C。当还原剂为液体的时候，优选的温度为20-150°C，更优选35-105°C， 更优选50-105°C。当使用液体还原剂的时候，优选对氧化亚锡颗粒、还原剂进行加热，或者 对它们的混合物进行加热。
[0025] 当还原剂为气体的时候，优选在合适的压力下用还原剂对大量氧化亚锡颗粒进 行处理。可以使用很多种压力，例如彡700kPa，优选700kPa(约lOOpsi)至3500kPa(约 510psi)或更高。更优选的，所述压力为800-3500kPa ;更优选为1000-3500kPa ;更优选为 1350-3500kPa，更优选为2000-3500kPa，更优选为2500-3500kPa。特别优选当使用还原性 气体的时候，在温度为150-300°C、压力为2500-3500kPa的条件下，氧化亚锡与还原性气体 接触1-8小时。所述氧化亚锡颗粒可以与还原性气体在封闭的（静态）系统中在加压的条 件下接触，或者可以使用加压的气流。当使用加压气流的时候，气流可以具有任意合适的流 速，例如l-230,000sccm (标准厘米3/分钟），优选l-30,000sccm。可以使用还原性气体与 惰性气体的混合物。
[0026] 图1显示适合用于本发明的设备的示意图，其中使用还原性气体，例如C0或H2。 通过任选的开口 20,将大量氧化亚锡颗粒置于容器15中，所述大量颗粒中的至少一部分包 括二氧化锡的表面包层。通常来说，容器15由任意合适的非活性材料组成，所述材料是例 如因科内尔（INCONEL)耐腐蚀合金，不锈钢（如304或316)，石英等。虽然图中显示开口 20位于容器15的顶部，但是也可以位于容器15上任何合适的位置。或者，容器15可以 由两块组成，这两块可以是以可拆卸的方式连接的，当其拆解的时候使得容器15打开，可 以向其中加入氧化亚锡，而不采用开口 20。可以任选地对容器15进行加热。图1显示了设 置在容器15周围的加热装置18。加热装置18可以是流体浴，例如是油浴。通过入口 25， 从源30将还原性气体（例如C0)供应到容器15。入口 25包括任选的计量装置，阀门27。 在操作中，阀门27开放，使得还原性气体能够通入容器15。所述还原性气体经由出口 35离 开容器15,所述出口包括任选的计量装置，阀门37,所述还原性气体通入监控装置40,该 监控装置40监控所述还原剂的氧化水平。阀门37可以用来调节容器15内的压力。出口 35可以位于容器15上的任何合适的位置，但是通常位于容器的上表面。对于使用C0的情 况，所述监控装置测定从容器15排出的C0气流中的C0 2含量。对于使用H2的情况，监控 装置将检测气流中的H20。可以使用各种市售检测器作为监控装置。随着C0 2含量（或者 使用H2的时候，则为H20含量）开始降低，氧化亚锡颗粒表面上的二氧化锡的还原接近完 成，可以停止处理。当还原步骤完成的时候，可以将氧化亚锡颗粒从容器15移出。
[0027] 图2A是适合用于本发明的设备的示意图，其中使用液态还原剂。图2A所示的设备 与图1的设备类似，区别在于，出口 35位于容器15的下部，此处更容易移出液态还原剂， 可以将加热装置18与容器15-体化，或者可以是加热带、加热线圈等。在图2A中，经由 入口 25将液态还原剂从源30输送入容器15。所述氧化亚锡颗粒可以与液态还原剂的连续 流接触，或者可以在容器内填充液态还原剂，可以关闭计量阀门37,保持液态还原剂与大量 氧化亚锡颗粒接触。
[0028] 图2B是容器15的切面A的示意图。容器15的内部包括穿孔的装置10,例如多 孔板或者金属丝网，将容器15的内部分为第一部分16和第二部分17。将氧化亚锡颗粒加 入第一部分16,设置在穿孔的装置10之上。然后液体还原剂经由入口 25进入容器15,进 入第一部分16,与氧化亚锡颗粒接触，然后通过穿孔的装置10,进入第二部分17,然后经 由出口 35离开容器15。可以用阀门37调节容器15中的还原剂的水平面。
[0029] 或者，可以将氧化亚锡颗粒设置在"茶包"之内，例如不锈钢丝网包，放入容器中， 与还原剂接触。气态或液态还原剂可以与"茶包"中的氧化亚锡颗粒接触，或者可以将"茶 包"浸没在装有液态还原剂的容器之内。氧化亚锡和还原剂之间的接触发生一段时间，该 段时间的接触足以将至少一部分二氧化锡包层还原成氧化亚锡，并且基本上不会形成金属 锡。如上文所述对该"茶包"所采用的温度和压力进行选择，使其足以将至少一部分二氧化 锡包层还原为氧化亚锡。
[0030] 在接触足够的时间之后，将氧化亚锡颗粒与还原剂分离。当使用气态还原剂的时 候，所述分离可以通过以下方式很简单地完成：关闭还原性气流，或者从还原性气体的处理 容器进行排气。当使用液态还原剂的时候，可以通过以下方式进行所述分离：将液态还原剂 从容器中排出，例如如图2A和2B所示，或者将装有氧化亚锡颗粒的"茶包"从包含液态还 原剂的容器移出。
[0031] 如果本发明的处理过的氧化亚锡不立即使用，优选将其包装在具有极低氧气渗透 性的材料中。优选所述包装材料的氧气渗透率〈100厘米V645厘米 2 ·24小时（或者〈100 厘米3/100英寸2 · 24小时）。合适的材料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯（"PET"），包括 双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚（甲基丙烯酸甲酯）；聚偏二氟乙烯；以及镀金属的 聚合物，例如镀金属的聚对苯二甲酸乙二醇酯，镀金属的尼龙，镀金属的聚乙烯和镀金属 的聚丙烯。通常用于镀金属的聚合物的金属包括但不限于：铝、镍、铬和金。当使用镀金属 的聚合物作为包装材料的时候，其优选在多层包装体系中作为外包装材料，所述氧化亚锡 事先包装在未镀金属的聚合物（例如PET或高密度聚乙烯）中。也即是说，然后将包装的 氧化亚锡置于镀金属的聚合物包装中，以减少金属从镀金属的聚合物渗入氧化亚锡中的可 能性。优选的材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚（甲基丙烯酸甲酯），聚偏二氟乙烯，以 及镀金属的聚对苯二基酸乙二醇酯。较佳的是，本发明的氧化亚锡包装在基本不含氧气的 气氛中，优选所述气氛不含氧气。合适的包装包括袋子、瓶子和安瓿瓶。
[0032] 本发明的氧化亚锡特别适合用来制备锡电镀浴，更优选适合用来制备和补充锡 合金电镀浴，所述锡合金电镀浴包括例如锡-银、锡-铋、锡-铜和锡-银-铜电镀浴。当 使用低α -粒子发射锡氧化物的时候，制得的大量氧化亚锡颗粒具有减少的二氧化锡表面 包层，而且也是低α-粒子发射性的。较佳的是，所述大量氧化亚锡颗粒的α-粒子发射 < 0· 05cph/cm2。
[0033] 因此，本发明提供了一种制备酸性锡镀浴的方法，该方法包括：a)提供大量氧化 亚锡颗粒，所述大量颗粒中的至少一部分包括二氧化锡表面包层；b)用还原剂对所述大量 颗粒处理一段时间，所述一段时间的处理足以将所述二氧化锡包层的至少一部分还原成氧 化亚锡，而且基本上不会形成金属锡；c)将所述还原剂与所述大量颗粒分离；以及d)将处 理过的颗粒溶于酸。可以使用任何适合在含锡电镀浴中作为电解质的酸。酸的例子包括： 磺酸，氟硼酸，以及有机磺酸，例如烷基磺酸和芳基磺酸。优选的是有机磺酸。有机磺酸 的例子是甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、甲苯磺酸和甲酚磺酸。
[0034] 实施例
[0035] 采用以下一般步骤。
[0036] 能量色散X射线分光光谱法（EDS)分析：使用Bruker4030XFlash (序列号#1873) 硅漂移能色散X射线分光光度计（EDS)测定元素光谱和谱图，每个光谱在10keV条件下测 定30秒，每个谱图测定5分钟。结果归一化到100%。检测限通常约为0.5重量％。
[0037] X-射线光电子分光光度法（XPS)分析：使用装有单色ΑΙΚα 225瓦（14kV，15mA) X射线源的Kratos AXIS HSi S/N332272/01X射线光电子分光光度计获取XPS数据。分析 仪的通能设定在80eV，用于定量测定谱，对于高分辨率谱，设定在20eV。飞离角为90°，采 用磁力透镜模式。孔狭缝设定在3x10毫米，光圈为5圈。分析面积设定在400x600微米。 读数电子枪条件设定如下：纤丝电流1. 60-1. 65A，电荷平衡2. 25V。
[0038] 气相色谱顶部空间分析：使用Agilent6890气相色谱仪进行该分析。用于该分 析的 GC 柱是 Varian MoleSieve5A (50 米 χ0· 53 毫米，厚度 50 微米）和 Varian Poraplot U (25米X〇. 32毫米，厚度10微米）。使用以下气体标样进行气相色谱操作：气-液柱（5 % 氧气，5%甲烷，5%-氧化碳，4%二氧化碳，4%氢气，4%氮气，以及余量的氦气），空气 柱（2%氩气，40%氢气，5%氮气，6%二氧化碳，40%-氧化碳，3%甲烷，5000ppm乙烷和 余量的氦气）。对于每种标样，重复3-4次。由所得的校准结果观察到良好的精度和线性。
[0039] 粉末X射线衍射（"XD"）分析：使用Bruker D-8AdVance θ - θ X射线衍射仪收集X 射线衍射图案，所述衍射仪装有铜密封管辐射源和Vantec-Ι线性位置敏感检测器。所述管 在30kV和50mA的条件下操作，用铜Κ-α射线（波长=1.541 A )照射样品。以1.02° / 分钟的扫描速率和6°的检测器窗口在5-110° (2 Θ)的范围内内收集XRD数据。使用JADE X射线图案分析软件V9.1对测得的X射线衍射图案进行分析。在5°至110°之间进行全 图案拟合，以对图案中的相进行定量。
[0040] 实施例1
[0041] 新鲜氧化亚锡（SnO)的制备：向装有顶挂式机械搅拌器（玻璃质杆和转子，45PBT 桨叶）、回流冷凝器、主动氮气吹扫和苛式涤气器（10% NaOH)的具有夹套的底部排液玻璃 反应器中加入100克颗粒状锡金属，340克水以及462克浓盐酸（37%的水溶液）。将所述 多相混合物加热至ll〇°C，剧烈搅拌，直至固体完全溶解。将溶液冷却至常温，然后加入碳 酸钠的饱和水溶液￠05克Na 2C03和2700克H20)，所述碳酸钠的水溶液在独立的烧瓶内制 备。将制得的乳白色溶液加热至l〇〇°C，将其搅拌3小时，然后冷却至常温。将制得的粗制 蓝-黑色产物混合物从反应器中排出。通过中等孔隙的玻璃料过滤器对所述产物混合物进 行真空过滤，从而收集所需的产物，并用等体积的18mΩ的托0洗涤（5次）。将湿饼转移到 干的浅盘中，在设定在70°C的惰性气氛的干燥烘箱中干燥12小时。所需的SnO产物用XRD 进行分析，进行组成确认。
[0042] 实施例2
[0043] 使用高分辨率XPS检测各种氧化亚锡样品的表面特征。将实施例1制备的SnO颗 粒（样品1)和市售的具有低α -粒子发射体含量的SnO颗粒（样品2)的XPS数据与SnO 和Sn02标样（购自希格玛-艾尔德里奇公司（Sigma-Aldrich))作比较。与预期相同，测得 Sn02标样的3d 5/2电子结合能为486. 9eV，与文献值符合得很好。SnO标样的初始结果显 示3d5/s电子结合能与Sn02相同，表明发生较显著的表面氧化。样品2的XPS曲线基本与 Sn02#样相同，而样品1的XPS曲线与其它样品显著不同，Sn03d5/s结合能为486. 2eV，与 文献报道的SnO的值相符得很好。
[0044] 氧化亚锡颗粒表面上的锡物质的相对化学组成是通过以下方式确定的：将与该元 素的原子电子结合能相应的文献值处的信号强度取平均。SnO和Sn0 2的理想Sn:0比值分 别为1. 0和0. 5。表1所述的数值表明，所有的SnO样品都不接近0. 5的理想值，表明表面 上有大量的Sn02 ;但是新鲜制备的SnO颗粒（样品1)具有最大的Sn:0比值0. 7,说明表面 Sn02的量最低。
[0045] 表 1
[0046]
[0047] 实施例3
【权利要求】
1. 一种制备酸性锡镀浴的方法，该方法包括：a)提供大量氧化亚锡颗粒，所述大量颗 粒中的至少一部分包括二氧化锡表面包层；b)用还原剂对所述大量颗粒处理一段时间，所 述一段时间的处理足以将所述二氧化锡包层的至少一部分还原成氧化亚锡，而且基本上不 会形成金属锡；c)将所述还原剂与所述大量颗粒分离；以及d)将处理过的颗粒溶于酸。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸是有机磺酸。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在处理过的大量氧化亚锡颗粒中，占锡（II) 离子总量的〈1%的锡（II)离子被还原至锡金属。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，占锡（II)离子总量的<0.5%的锡（II)离 子被还原至锡金属。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在步骤c)之后、步骤d)之间进行以 下步骤：将处理过的大量氧化亚锡颗粒置于包装材料中，所述包装材料的氧气渗透率〈100 厘米 3/645厘米2 · 24小时。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述包装材料选自：聚对苯二甲酸乙二醇 酯、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚偏二氟乙烯、以及镀金属的聚合物。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大量氧化亚锡颗粒的α-粒子发射 < 0· 05cph/cm2。
【文档编号】C01G19/02GK104195601SQ201410373435
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2011年10月31日
【发明者】M·L·格朗布瓦斯 申请人:陶氏环球技术有限公司