一种稀土改性scr脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稀土改性SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于脱硝催化剂领域。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的发展，我国煤能源消耗量以及机动车的数量大幅度增加，造成空 气中各种污染物含量也在迅速上升。经过几十年的努力，我国在控制粉尘以及二氧化硫污 染方面已经得到一定的成功，但是氮氧化物的污染尚未得到控制。因此，如何有效的控制氮 氧化物的排放成为目前环保领域的焦点。
[0003] 针对烟气脱硝，目前世界上最为成熟的技术是以NH3为还原剂的选择性催化还原 技术（SCR)。该技术是指在蜂窝陶瓷做载体，以五氧化二钒为活性组分，将烟气中的氮氧化 物和喷入烟气中的还原剂（NH3)发生还原反应，在五氧化二钒的左右下生成队和H 20。而蜂 窝陶瓷催化剂是SCR技术的核心，它决定着SCR技术的脱氮效率。
[0004] 目前，我国使用的脱硝催化剂主要是以钒钛基（V205/Ti02)和WO 3S MoO 3的混合 物，虽然钒基催化剂的脱硝活性以及抵抗二氧化硫的能力很高，但是它必须在很高的温度 (300-430°C)下才有活性。因而在火电厂应用采用高含尘布置方式，即布置在锅炉省煤器之 后、空预器之前。在这个位置上虽然催化剂有较高的活性和抗硫抗水性能，但所处的烟气环 境条件比较恶劣，如粉尘浓度较高、重金属浓度较高等，使得催化剂处于易磨损、易堵塞、易 中毒的条件下，使得催化剂需要频繁的日常维护(如吹灰清洁)，并大大缩短了使用寿命，增 大了运行成本。如果将催化剂的工作环境向烟气下游推移至除尘器之后、脱硫装置之前，采 用低含尘布置方式。这时烟气中的粉尘、重金属及其中所包含的容易使催化剂中毒的物质 大部分被除尘器去除，减少了催化剂磨损、堵塞以及中毒失活的危险，增加催化剂的使用寿 命，减少催化剂的更换周期，降低脱硝系统的运行成本，但在低含尘布置方式下，烟气温度 下降了很多，在150-200°C之间，这对催化剂的低温活性提出了挑战。
[0005] 本发明提出了一种稀土改性低温SCR脱硝催化剂，以氧化铝、纳米二氧化钛为载 体，稀土氧化物、交联壳聚糖树脂为活性中心，所制得催化剂价格低，化学和热稳定性好好， 活性也较高，并且抗中毒性能高，使用寿命长。
【发明内容】
[0006] 为解决高温催化剂的实际使用过程中遇到的问题，本发明提供了一种稀土改性 SCR脱硝催化剂及其制备方法，在低温环境中具有较高的氮氧化物去除活性。本发明是通过 以下技术方案实现的： 一种稀土改性SCR脱硝催化剂，由以下重量份数的组分制得： γ -氧化铝 20-30份； 纳米二氧化钛 15-20份； 氧化铈 6-12份； 氧化镧 8-10份； 氧化钇 4-8份； 交联壳聚糖 15-20份； 润滑剂 8-13份； 粘结剂 9-19份； 耐磨剂 7-12份； 表面活性剂 4-11份。
[0007] 其中所述的润滑剂由以下重量份的组分组成： 白炭黑 2-4份； 滑石粉 3-5份； 甲基硅油 3-4份。
[0008] 其中所述的粘结剂由以下重量份的组分组成： 膨润土 2-7份； 白云石 3-7份； α_氰基丙烯酸酯 4-5份。
[0009] 其中所述的耐磨剂由以下重量份的组分组成： 聚四氟乙烯粉末 4-7份； 聚乙烯粉末 3-5份。
[0010] 其中所述的表面活性剂由以下重量份的组分组成： 吐温-60 1-3份； 十二烷基苯磺酸钠 2-3份； 聚氧乙烯醚硫酸钠 1-5份。
[0011] 其中所述的交联壳聚糖树脂，是通过以下步骤制备的： 称取10. 2-22. 7kg壳聚糖粉末悬浮于10-15L10%的硫酸铜溶液中，室温震荡15-24h， 抽滤，用去离子水洗涤至硫化钠水溶液检不出金属离子为止，干燥至衡中得到16. 2-30. 2kg 壳聚糖-铜络合物。将上述壳聚糖-铜络合物加入带有冷凝装置、搅拌装置的反应釜中，加 入20-25L去离子水，逐渐升温至50-80°C，溶胀2-3h，加入1-2L环氧氯丙烷，逐渐升温至 70-90°C，搅拌反应10_15h，抽滤、水洗、乙醇、丙酮洗涤，并用1%的盐酸和1%的氢氧化钠溶 液分别淋洗至中性。干燥至恒重，得到交联壳聚糖树脂。
[0012] 本发明稀土改性SCR脱硝催化剂的制备工艺如下： (1) 取20-30份γ -氧化铝、15-20份纳米二氧化钛，在60-80°C真空烘箱内干燥5-8h， 降温至室温； (2) 称取10-15份硝酸铈、12-16份硝酸镧和6-10份硝酸钇，加入混料釜，将 12. 2-15. 3L水逐渐加入混料釜，并开启搅拌，以100-200r/min的速度搅拌2-3h后，加入 (1)中预处理好的γ-氧化铝和纳米二氧化钛，继续搅拌2-3h ; (3 )将上述产品，放入马弗炉，在500-700 °C下煅烧4-6h，得到相应的氧化物活性中心： 氧化铺、氧化镧和氧化?乙； (4)向上述组分中，依次添加2-4份白炭黑、3-5份滑石粉、3-4份甲基硅油、2-7份膨 润土、3-7份白云石、4-5份α -氰基丙烯酸酯、4-7份聚四氟乙烯粉末、3-5份聚乙烯粉末、 1-3份吐温-60、2-3份十二烷基苯磺酸钠、1-5份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼，将物料混炼 均匀； (5) 将混炼出来的物料，熟化12-24h后，加入到过滤预挤出中挤出，过滤除去物料中杂 质； (6) 挤出成型：将过滤预挤出后的物料，通过模具整体挤出成型，并进行干燥处理； (7) 将15-20份制备的交联壳聚糖树脂并将其均匀负载于（6)中产物上，并进行干燥处 理； (8) 按照规定的长度，将上述成品进行切割，并进行前端硬化耐磨处理； (9) 包装产品。
[0013] 本发明所具有的有益效果是： 1、氧化铝和纳米二氧化钛载体具有较高的比表面积、适合的孔结构和吸水率，可以提 高载体的表面积，有利于催化剂活性成分分散，以提高催化剂的活性和寿命。
[0014] 2、加入稀土氧化物可以提高催化剂的耐热性，起到稳定晶格结构和防止体积收缩 的双重作用。
[0015] 3、稀土催化剂还可以提高催化剂的储氧能力，氧化铈可以在Ce2O3和CeO2之间变 化，来调节氧的需求，当氧过剩时，它可吸收氧并储存起来，当氧气不足时，它又可以释放出 氧气，使C0、HC、NOx等有害气体的氧化还原反应得以进行而被除去。
[0016] 4、交联壳聚糖树脂具有特殊的体型网状结构，稳定性好、且具有良好的吸附能力， 与稀土氧化物共同作为活性中心，可以提高催化剂的脱硝活性、降低反应温度。
【具体实施方式】
[0017] 下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明，具体实施例不限制本发明。
[0018] 实施例1 一种稀土改性SCR脱硝催化剂，由以下重量份数的组分制得 γ -氧化铝 20份； 纳米二氧化钛 15份； 氧化铈 6份； 氧化镧 8份； 氧化钇 4份； 交联壳聚糖 15份； 白炭黑 2份； 滑石粉 3份； 甲基硅油 3份； 膨润土 2份； 白云石 3份； α-氰基丙烯酸酯 4份； 聚四氟乙烯粉末 4份； 聚乙烯粉末 3份； 吐温-60 1份； 十二烷基苯磺酸钠 2份； 聚氧乙烯醚硫酸钠 1份。
[0019] 本发明稀土改性SCR脱硝催化剂的制备工艺如下： (1) 取20份γ -氧化铝、15份纳米二氧化钛，在60°C真空烘箱内干燥8h，降温至室温； (2) 称取10份硝酸铈、12份硝酸镧和6份硝酸钇，加入混料釜，将12. 2L水逐渐加入混 料釜，并开启搅拌，以l〇〇r/min的速度搅拌3h后，加入（1)中预处理好的γ-氧化铝和纳 米二氧化钛，继续搅拌2h; (3) 将上述产品，放入马弗炉，在500°C下煅烧6h，得到相应的氧化物活性中心：氧化 铺、氧化镧和氧化?乙； (4) 向上述组分中，依次添加2份白炭黑、3份滑石粉、3份甲基硅油、2份膨润土、3份 白云石、4份α -氰基丙烯酸酯、4份聚四氟乙烯粉末、3份聚乙烯粉末、1份吐温_60、2份 十二烷基苯磺酸钠、1份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼，将物料混炼均匀； (5) 将混炼出来的物料，熟化12h后，加入到过滤预挤出中挤出，过滤除去物料中杂质； (6) 挤出成型：将过滤预挤出后的物料，通过模具整体挤出成型，并进行干燥处理； (7) 交联壳聚糖树脂制备：称取10. 2kg壳聚糖粉末悬浮于10L10%的硫酸铜溶液中，室 温震荡15h，抽滤，用去离子水洗涤至硫化钠水溶液检不出金属离子为止，干燥至衡中得到 16. 2kg壳聚糖-铜络合物。将上述壳聚糖-铜络合物加入带有冷凝装置、搅拌装置的反应 釜中，加入20L去离子水，逐渐升温至50°C，溶胀3h，加入IL环氧氯丙烷，逐渐升温至70°C， 搅拌反应l〇h，抽滤、水洗、乙醇、丙酮洗涤，并用1%的盐酸和1%的氢氧化钠溶液分别淋洗至 中性。干燥至恒重，得到交联壳聚糖树脂。
[0020] (8)将15份制备的交联壳聚糖树脂均匀负载于（6)中产物上，并进行干燥处理； (9) 按照规定的长度，将上述成品进行切割，并进行前端硬化耐磨处理； (10) 包装产品。
[0021] 实施例2 一种稀土改性SCR脱硝催化剂，由以下重量份数的组分制得： γ -氧化铝 25份； 纳米二氧化钛 18份； 氧化铈 7份； 氧化镧 9份； 氧化钇 5份； 交联壳聚糖 17份； 白炭黑 3份； 滑石粉 4份； 甲基硅油 3份； 膨润土 5份； 白云石 6份； α-氰基丙烯酸酯 4份； 聚四氟乙烯粉末 6份； 聚乙烯粉末 4份； 吐温-60 2份； 十二烷基苯磺酸钠 2份； 聚氧乙烯醚硫酸钠 4份。