专利名称：一种钨酸汞纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种汞的化合物的制备方法，更具体地说是涉及一种钨酸汞纳米材料的制备方法。
背景技术：
黑钨矿结构的钨酸盐以其独特的结构特性、理化特性、闪烁特性可在高能物理、固态激光、光电装置、生物、医药、涂料等行业应用，从而引起了人们的关注。钨酸汞的晶体结构与其它同类结构钨酸盐相比更为独特，因此具有更加丰富多变的理化性质。这同时使其合成制备更加困难。迄今，仅有极少的科学家们致力于钨酸汞粉体和晶体材料的制备及其性能研究。目前制备钨酸汞粉体及其晶体材料的方法有高温高压反应法、固态反应法和沉淀法。然而，上述三种反应方法不同程度都存在操作复杂、对反应温度要求高(600℃以上)、成本高、产生有毒气体、产物形貌难以控制等问题，难以规模化生产。到目前为止，有关钨酸汞纳米材料制备方法的研究报道极少。因此开发一种设计新颖、方便简单、成本低廉、反应条件温和、能规模生产钨酸汞纳米材料的方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、反应条件温和、可规模化生产钨酸汞纳米材料的制备方法。
本发明采用的技术方案一种钨酸汞纳米材料的制备方法，包括下列步骤(1)分别称取0.01～0.02mol的汞盐和钨源，将其置入到一个45mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，往高压釜中添加蒸馏水至高压釜容积的3/4，再向反应溶液中通入N2去除掉溶液中的溶解氧，封闭高压釜后将其置于烘箱中，于140～200℃加热2～12小时，反应结束后关闭烘箱高压釜梯度冷至室温，其中所述的汞盐与钨源的摩尔比为1∶1，汞盐选自HgCl2或Hg(NO3)2其中的一种，钨源选自Na2WO4、K2WO4或H2WO4其中的一种；(2)将反应釜中的上层清液用胶头滴管吸出，下层沉淀置于烧杯中，用超声处理5分钟～6小时，然后静置1～5小时，接着离心分离；(3)将离心分离得到的沉淀产物依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇分别清洗三次最后得到终产物钨酸汞纳米材料。
在步骤(1)所述汞盐和钨源中加入0.2g维生素C或0.2g环糊精或0.2g聚己二醇均可诱导合成不同形貌的终产物钨酸汞纳米材料，且产物的荧光峰蓝移程度增大。
在步骤(1)所述汞盐和钨源中加入0.2g维生素C可得到球状的终产物钨酸汞纳米材料，且产物的荧光峰蓝移程度增大。
在步骤(1)所述汞盐和钨源中加入0.2g环糊精可得到边界模糊的球状终产物钨酸汞纳米材料，且产物的荧光峰蓝移程度增大。
在步骤(1)所述汞盐和钨源中加入0.2g聚己二醇可得到不规则棒状终产物钨酸汞纳米材料，且产物的荧光峰蓝移程度增大。
发明的有益效果，本发明的优点如下1、由于本发明系水热辅助超声合成体系，利用高分子聚合物对水热密闭体系中产物形貌的诱导控制作用，以及超声气穴所产生的强外界环境的均匀分散和破碎、避免产物聚集等特殊功能，控制合成制备多种具有良好形貌的HgWO4纳米材料，为功能材料的开发奠定了良好的基础。
2、由于本发明只需要调整反应物的种类和浓度、高分子添加剂、水热反应温度和时间、超声处理时间等，即可合成产率高达90％的、不同形貌的HgWO4纳米材料。
3、本发明制备的产物具有良好的光、电等性能吸收峰蓝移、荧光增强。
4、本发明原料易得，成本低廉，操作简单，仪器设备简便，产物形貌、结构易控，纯度高，处理方便，易于工业化，为纳米材料的控制合成提供了新的途径。
图1是实施例1产物的透射电子显微镜(TEM)图；图2是实施例1产物的X射线粉末衍射(XRD)图；图3是实施例1产物的紫外吸收光谱图；图4是实施例1产物的荧光发射光谱图。
具体实施例方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述，一种钨酸汞纳米材料的制备方法，包括下列步骤(1)分别称取0.01～0.02mol的汞盐和钨源，将其置入到一个45mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，往高压釜中添加蒸馏水至高压釜容积的3/4，再向反应溶液中通入N2去除掉溶液中的溶解氧，封闭高压釜后将其置于烘箱中，于140～200℃加热2～12小时，反应结束后关闭烘箱高压釜梯度冷至室温，其中所述的汞盐与钨源的摩尔比为1∶1，汞盐选自HgCl2或Hg(NO3)2其中的一种，钨源选自Na2WO4、K2WO4或H2WO4其中的一种；(2)将反应釜中的上层清液用胶头滴管吸出，下层沉淀置于烧杯中，用超声处理5分钟～6小时，然后静置1～5小时，接着离心分离；(3)将离心分离得到的沉淀产物依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇分别清洗三次最后得到终产物钨酸汞纳米材料。
在步骤(1)所述汞盐和钨源中加入0.2g维生素C或0.2g环糊精或0.2g聚己二醇均可诱导合成不同形貌的终产物钨酸汞纳米材料，且产物的荧光峰蓝移程度增大。在步骤(1)所述汞盐和钨源中加入0.2g维生素C可得到球状的终产物钨酸汞纳米材料，且产物的荧光峰蓝移程度增大。在步骤(1)所述汞盐和钨源中加入0.2g环糊精可得到边界模糊的球状终产物钨酸汞纳米材料，且产物的荧光峰蓝移程度增大。在步骤(1)所述汞盐和钨源中加入0.2g聚己二醇可得到不规则棒状终产物钨酸汞纳米材料，且产物的荧光峰蓝移程度增大。
本发明得到的产物保存在无水乙醇中。分别用X射线粉末衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对产物的结构和形貌进行了表征，如图2所示，XRD结果表明产物纯净(与JCPDS卡片一致)，如图1所示，TEM表明粒子粒径都在100～3000纳米，即为本发明的钨酸汞纳米材料。如图3所示，紫外-可见光谱分析结果表明，产物的最大吸收带同常规材料相比，出现较大范围的“蓝移”，表现出明显的量子尺寸效应。如图4所示，荧光光谱分析结果表明，一些产物具有光致发光性能。本发明是一种将水热和超声体系相结合的纳米材料制备方法，其中水热法和超声法都是有效的纳米材料合成方法，与溶胶凝胶法、水热法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法(Hydrothermal)，是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个中温(100～600℃)、高压的环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。超声法(Ultrasonic)是基于超声波作用下的空化作用，即在反应液中无数气泡快速形成并迅速内爆，由此产生的气穴冲击将产生一个很强的外界环境，帮助反应液迅速地均匀分散、破碎。另外，该强大的机械力还可阻止产物的聚集。本反应体系中，单纯的水热体系仅可对产物的大尺寸形貌进行控制，但终无法达到纳米级尺度，但是与超声体系结合却可以实现。本发明将水热体系和超声体系相结合，选择汞盐与钨源在密闭容器中反应，添加高分子聚合物诱导控制产物的形貌。再利用超声气穴所产生的强外界环境使其破碎。最终生成纳米材料。在该反应体系中，可以通过控制反应物的种类和浓度、高分子聚合物引入和超声处理时间等来调控产物尺寸和形貌及晶体结晶度。
实施例1(1)分别称取0.010mol的HgCl2和Na2WO4。
(2)将步骤(1)中称取的HgCl2和Na2WO4转移到45mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，往高压釜中添加蒸馏水至高压釜容积的3/4，再向反应溶液中通入N2，去除掉溶液中的溶解氧后，封闭高压釜，然后将高压釜置于烘箱中，于180℃加热6小时。反应结束后，关闭烘箱，高压釜梯度冷至室温。
(3)将反应釜中上层清液用胶头滴管吸出，下层沉淀置于100mL小烧杯中，超声处理时间为6小时，静置3小时，离心分离。
(4)将离心分离得到的沉淀产物依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇清洗(各三次)，即可获得本发明的产品，最后将产物保存在无水乙醇中。分别用透射电子显微镜(TEM)和X射线粉末衍射仪(XRD)对产物的形貌和结构进行表征，从图1中可见，TEM表明产物为平均直径200纳米、长度约2000纳米的HgWO4纳米棒，从图2中可见，XRD结果表明产物纯净(与JCPDS卡片一致)。从图3中可见，紫外-可见光谱分析结果表明，产物的最大吸收带同常规材料相比，出现较大范围的“蓝移”，表现出明显的量子尺寸效应。从图4中可见，荧光光谱分析结果表明，产物具有光致发光性能。
实施例2分别称取0.020摩尔HgCl2和K2WO4，然后将其转移到45mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于140℃加热12小时，超声处理时间为5分钟。其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为直径约2500纳米、长约3000纳米的HgWO4纳米颗粒，产物的晶系与实施例1相同。产物纯度高，结晶度良好。
实施例3步骤(1)中，称取0.2g维生素C，将其置于放有HgCl2和Na2WO4的高压釜中，且静置时间为5小时，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为直径约200纳米的HgWO4准纳米球，产物的晶系与实施例1相同。产物纯度高，结晶度及光学性能良好。与实施例1相比，荧光峰的蓝移程度较大。
实施例4以Hg(NO3)2代替HgCl2，于200℃加热2小时，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为直径约200纳米、长度约350纳米的HgWO4准纳米椭圆，产物的晶系与实施例1相同。产物纯度高，结晶度及光学性能基本与实施例1相似。
实施例5将Na2WO4改为H2WO4，且步骤(1)中称取0.2g环糊精，将其置于放有HgCl2和Na2WO4的高压釜中，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为边界不明显的直径约100纳米的HgWO4纳米球，产物的晶系与实施例1相同。产物纯度高，结晶度及光学性能良好。与实施例1相比，其荧光峰位置相对于常规材料出现明显的蓝移。
实施例6步骤(1)中，称取0.2g聚己二醇，将其置于放有HgCl2和Na2WO4的高压釜中，且静置时间为3小时，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为直径约100纳米，长度约300纳米的不规则棒状HgWO4纳米颗粒，产物的晶系与实施例1相同。产物纯度高，结晶度及光学性能良好。与实施例1相比，荧光峰的蓝移程度较大。
实施例7将步骤(3)中超声时间改为3小时，静置时间改为6小时，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为直径约500纳米、长度约800纳米的HgWO4准纳米棒，产物的晶系与实施例1相同。产物纯度高，结晶度及光学性能良好。与实施例1相比，荧光峰的蓝移程度较小。
实施例8将步骤(1)中加热条件改为140℃加热4小时，且步骤(3)中超声时间改为2小时，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为直径约800纳米、长约2000纳米的纺锤状HgWO4，产物的晶系与实施例1相同。产物纯度高，结晶度及光学性能良好。与实施例1相比，其荧光峰位置相对于常规材料未出现明显的蓝移。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种钨酸汞纳米材料的制备方法，包括下列步骤(1)分别称取0.01～0.02mol的汞盐和钨源，将其置入到一个45mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，往高压釜中添加蒸馏水至高压釜容积的3/4，再向反应溶液中通入N2去除掉溶液中的溶解氧，封闭高压釜后将其置于烘箱中，于140～200℃加热2～12小时，反应结束后关闭烘箱，高压釜梯度冷至室温，其中所述的汞盐与钨源的摩尔比为1∶1，汞盐选自HgCl2或Hg(NO3)2其中的一种，钨源选自Na2WO4、K2WO4或H2WO4其中的一种；(2)将反应釜中的上层清液用胶头滴管吸出，下层沉淀置于烧杯中，用超声处理5分钟～6小时，然后静置1～5小时，接着离心分离；(3)将离心分离得到的沉淀产物依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇分别清洗三次，最后得到终产物钨酸汞纳米材料。
2.根据权利要求1所述钨酸汞纳米材料的制备方法，其特征是在步骤(1)所述汞盐和钨源中加入0.2g维生素C可得到球状的终产物钨酸汞纳米材料，且产物的荧光峰蓝移程度增大。
3.根据权利要求1所述钨酸汞纳米材料的制备方法，其特征是在步骤(1)所述汞盐和钨源中加入0.2g环糊精可得到边界模糊的球状终产物钨酸汞纳米材料，且产物的荧光峰蓝移程度增大。
4.根据权利要求1所述钨酸汞纳米材料的制备方法，其特征是在步骤(1)所述汞盐和钨源中加入0.2g聚己二醇可得到不规则棒状终产物钨酸汞纳米材料，且产物的荧光峰蓝移程度增大。
全文摘要
本发明公开了一种钨酸汞纳米材料的制备方法分别称取汞盐、钨源，将其转移到45mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，添加蒸馏水至容积的3/4，通入N
文档编号B82B3/00GK101041467SQ20071003991
公开日2007年9月26日 申请日期2007年4月25日 优先权日2007年4月25日
发明者贾润萍, 何新耀, 杨光智, 杨俊和, 王霞, 欧阳春发, 李永胜 申请人:上海应用技术学院