一种直接制备发光材料8-羟基喹啉锌的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种直接制备发光材料8-羟基喹啉锌的方法，特别是涉及一种以甲酸锌为主要原料，载带热熔法直接制备8-羟基喹啉锌的方法。本发明属于有机电致发光材料技术领域。
【背景技术】
[0002]在现有的有机电致发光材料中，8-羟基喹啉金属配合物具有成膜特性好、量子效率高、玻璃化温度高、稳定性好等优点，因此成为当前技术最成熟和应用最广泛的有机电致发光材料。其中，8-羟基喹啉锌的发光亮度高达16200 cd/m2，发光性能极佳而备受关注。不过，对其纯度有明确的要求，只有纯度高于95%的8-羟基喹啉锌才适合用作发光材料。
[0003]现有制备8-羟基喹啉锌的方法主要有液相沉淀法和固相研磨法两类。目前，工业化生产8-羟基喹啉锌所使用的制备方法是液相沉淀法。
[0004]液相沉淀法通常以8-羟基喹啉和水溶性锌盐(比如，氯化锌、硫酸锌等)为反应原料，以碱中和为反应推动力来促进沉淀反应来制备8-羟基喹啉锌。制备的一般过程是:将8-羟基喹啉溶于有机溶剂(比如，乙醇、丙酮等)、锌盐溶于水或乙醇；在一定温度下，将8-羟基喹啉溶液与锌盐溶液混合，加入碱性物质(比如，三乙胺、氢氧化钠等)控制反应体系的PH值，反应完毕可以获得产物8-羟基喹啉锌的沉淀。由于在氧气及水的共同作用下，8-羟基喹啉锌、甚至8-羟基喹啉都会发生聚合等副反应，导致反应产物8-羟基喹啉锌的纯度较低，必须采取若干次结晶-重结晶、真空升华等工艺措施进行提纯，才能满足发光材料的基本要求。为了提高产率，液相沉淀法中沉淀剂8-羟基喹啉通常需要大幅度过量。
[0005]固相研磨法通常以8-羟基喹啉和锌盐为反应原料，于低温(比如，室温)下进行研磨，以机械力为反应推动力来制备8-羟基喹啉锌。目前，选用的锌盐有两种，其一是水合醋酸锌，其二是碱式碳酸锌。虽然固相研磨法在反应过程中不需要使用有机溶剂，反应过程的绿色化程度有所提高。但是，制备的8-羟基喹啉锌纯度和产率仍然较低。比如，水合醋酸锌为原料时，需要用乙醇或丙酮连续洗涤反应产物来提纯，产率只有77%。而且，在工业化生产时，如果工艺参数控制不当的话，磨料的磨损也将导致8-羟基喹啉锌的纯度进一步降低。
[0006]因此，现有发光材料8-羟基喹啉锌的制备方法，普遍存在反应产物纯度低、工艺步骤长、产率低、有机溶剂消耗量大、生产成本高等缺点。
[0007]为此，本发明研发了无溶剂的热熔反应体系，通过提供热焓推动和强化反应，以及氮气流载带甲酸的推动下，使价格较高的反应原料8-羟基喹啉不需要过量，降低了生产成本。在氮气流的保护下，避免了液相反应体系中制备8-羟基喹啉锌的副反应，提高了 8-羟基喹啉锌的纯度。消除了繁琐的提纯步骤，缩短了工艺流程。不使用有机溶剂，无废液排放，工艺的绿色化程度高。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是针对现有工业化制备发光材料8-羟基喹啉锌的方法存在产率低、步骤长、成本高等缺点，而提出一种产率高、步骤少、周期短、不使用有机溶剂、成本低的直接制备发光材料8-羟基喹啉锌的方法。
[0009]本发明的反应原理为:
Zn (HCOO) 2+2C9H6N0H = Zn (C9H6NO) 2 +2HC00H ?
本发明一种直接制备发光材料8-羟基喹啉锌的方法，采用无溶剂的热熔反应体系，在氮气流载带和保护下，以无水甲酸锌和8-羟基喹啉为反应原料，直接制备用作发光材料的8-羟基喹啉锌。具体通过以下步骤来实现:
I)混料
按照无水甲酸锌与8-羟基喹啉的摩尔比为1:2，将反应原料加入混料机中，混合均匀。
[0010]2)载带热熔反应
将混合均匀的反应原料转移至反应器中，充入氮气驱除反应器中的空气后，并且在10L/min?30 L/min氮气流载带和保护下，升温至110°C?130°C，反应I h?3 h ;反应完毕，冷却至室温，出料。获得纯度为97%?99%的8-羟基喹啉锌，其产率为98%?100%。
[0011]本发明的优点是:不使用有机溶剂，无废液排放，绿色化程度高；8-羟基喹啉不需要过量，原料利用率高；产物8-羟基喹啉锌的纯度高、产率高；无提纯工艺步骤，工艺流程短，能量消耗少；生产成本低；热熔反应过程中可以回收甲酸，该甲酸可以用于制备甲酸锌从而形成工艺循环。
【具体实施方式】
[0012]下面结合具体实施例对本发明所述的一种直接制备发光材料8-羟基喹啉锌的方法作进一步描述。
[0013]实施例1:1)混料
按照摩尔比无水甲酸锌/8-羟基喹啉=1:2，将反应原料174.34 kg无水甲酸锌和
325.66kg 8-羟基喹啉依次加入混料机中，混合均匀。
[0014]2)载带热熔反应
将混合均匀的500 kg反应原料转移至1000 L反应器中，充入氮气驱除反应器中的空气后，并且在20 L/min氮气流载带和保护下，升温至120°C，反应2 h;反应完毕，冷却至室温，出料。获得纯度为98%的8-羟基喹啉锌，其产率为99%。冷凝法回收热熔反应中产生的甲酸。
[0015]实施例2:1)混料
按照摩尔比无水甲酸锌/8-羟基喹啉=1:2，将反应原料174.34 kg无水甲酸锌和
325.66kg 8-羟基喹啉依次加入混料机中，混合均匀。
[0016]2)载带热熔反应
将混合均匀的500 kg反应原料转移至1000 L反应器中，充入氮气驱除反应器中的空气后，并且在10 L/min氮气流载带和保护下，升温至110°C，反应3 h;反应完毕，冷却至室温，出料。获得纯度为99%的8-羟基喹啉锌，其产率为98%。冷凝法回收热熔反应中产生的甲酸。
[0017]实施例3:1)混料
按照摩尔比无水甲酸锌/8-羟基喹啉=1:2，将反应原料174.34 kg无水甲酸锌和
325.66kg 8-羟基喹啉依次加入混料机中，混合均匀。
[0018]2)载带热熔反应
将混合均匀的500 kg反应原料转移至1000 L反应器中，充入氮气驱除反应器中的空气后，并且在30 L/min氮气流载带和保护下，升温至130°C，反应I h;反应完毕，冷却至室温，出料。获得纯度为97%的8-羟基喹啉锌，其产率为100%。冷凝法回收热熔反应中产生的甲酸。
【主权项】
1.一种直接制备发光材料8-轻基喹啉锌的方法，其特征在于:所述的方法采用无溶剂的热熔反应体系，在氮气流载带和保护下，以无水甲酸锌和8-羟基喹啉为反应原料，直接制备用作发光材料的8-羟基喹啉锌； 具体通过以下步骤来实现: 1)混料 按照无水甲酸锌与8-羟基喹啉的摩尔比为1:2，将反应原料加入混料机中，混合均匀； 2)载带热熔反应 将混合均匀的反应原料转移至反应器中，充入氮气驱除反应器中的空气后，并且在10L/min?30 L/min氮气流载带和保护下，升温至110°C?130°C，反应I h?3 h ;反应完毕，冷却至室温，出料；获得纯度为97%?99%的8-羟基喹啉锌，其产率为98%?100%。
【专利摘要】本发明公开一种直接制备发光材料8-羟基喹啉锌的方法。以无水甲酸锌和8-羟基喹啉为原料，载带热熔法制备8-羟基喹啉锌，具体工艺步骤：首先，按照摩尔比无水甲酸锌/8-羟基喹啉=1:2，将反应原料加入混料机中，混合均匀。然后，将混合均匀的反应原料转移至反应器中，充入氮气驱除反应器中的空气后，并且在氮气流的载带和保护下，升温至110℃～130℃，反应1 h～3 h；反应完毕，冷却至室温，出料。最后，获得纯度为97%～99%的8-羟基喹啉锌，其产率为98%～100%。本发明具有原料利用率高、流程短、产率高、无废液排放、生产成本低等优点。
【IPC分类】C07D215-30, C09K11-06
【公开号】CN104744364
【申请号】CN201510167625
【发明人】钟学明
【申请人】南昌航空大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年4月10日