汞吸附剂组合物、制备它的方法和从流体中分离汞的方法

专利名称：汞吸附剂组合物、制备它的方法和从流体中分离汞的方法
背景技术：
1.领域本发明一般涉及用于分离流体中汞的汞吸附剂组合物、从流体中分离汞的方法和制备汞吸附剂组合物的方法，更特别地涉及用于从水溶液、油溶液和有机溶液中的一种中分离汞的由天然硅藻土形成的汞吸附剂、使用表面处理硅藻从水溶液、油和有机溶液中的一种中分离汞的方法以及制备包括含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土的汞吸附剂组合物的方法，其中用能形成表面处理硅藻并通过化学键接除去汞的活化材料所处理硅藻表面，当将表面处理硅藻与含汞流体接触时与汞反应，使限定汞的汞类型通过化学键接到表面处理硅藻上而从流体中分离。
2.现有技术描述在本领域中已知使用复合制品从气体和流体中浓缩或除去汞。例如，美国专利3961031公开了通过使含二氧化硫的气体接触硫脲水溶液除去含二氧化硫的气体中包含的汞的方法，其中硫脲水溶液任选地包含酸浓度高于对选择性吸收蒸汽态汞正常的1的酸。
美国专利4057423公开了使用接触法制造无汞硫酸的方法，接触法包括洗涤气体来沉淀和除去硫酸中包含的重金属，尤其是汞。
美国专利5558771和5492627公开了用于从流体中分离汞的复合颗粒和使用复合颗粒的方法，其中复合颗粒包括具有细分散的金和任选的适于吸收流体中元素、离子或有机汞的锡的惰性基质。
日本公开专利申请No.Hei 5 -212241公开了汞除去剂和它的制造方法。日本公开专利申请No.Hei 5 -212241中的公开内容为用于除去燃烧废气中汞的试剂，其中试剂为浆或半干形式，并通过以下来制备(a)具有大的比面积的无机粉末和末端具有γ-巯基的硅烷(silance)偶合剂之间的反应，或(b)具有大的比面积的硅藻土或硅藻土和珍珠岩的混合物和末端具有γ-巯基的硅烷偶合剂之间的反应。
日本公开专利申请No.Hei 5 -212241，向二氧化硅、二氧化钛、活性粘土、硅胶、分子筛、硅藻土以及硅藻土与珍珠岩的混合物的无机粉末中加入水。搅拌混合物，使搅拌的混合物与γ-巯基硅烷偶合剂在醇中的溶液反应得到除去废燃烧气体中汞的试剂。
其它已知的商业汞除去技术包括活性炭吸附、硫浸渍的活性炭、微乳液液膜、离子交换和胶体沉淀。这些技术的缓慢动力学、差的汞选择性和低的汞负荷容量使汞除去过程效率低并由于处理大量废物的高成本而昂贵。
用于捕集重金属包括汞的环境补救应用在本领域中是已知的，但没有得到充分发展用于商业应用。主要的汞除去剂是活性炭。但是，已知的环境补救应用和为此使用的试剂没有使用天然硅藻土和为了从含重金属流体如气体和液体中有效除去重金属如汞和金而用于活化硅藻表面的活化材料。
最确定的汞除去市场在烃处理应用中。用于汞除去的试剂包括催化剂材料和处理的颗粒活性炭。这种处理技术为了在商业上成功需要大规模下的性能。但是，某些瞄准机会的应用如例如近海天然气和气液处理对具有高的汞负荷容量和快的汞除去速度的汞吸附剂组合物有商业需要。
表面处理的合成中孔二氧化硅材料已被研究作为除去汞的吸附剂。例如，汞吸附剂通过四乙基原硅酸酯(TEOS)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的共缩合来制备，并描述在题目为One-Step Synthesis ofHigh Capacity Mesoporous Hg2+Adsorbents by Non-ionicSurfactant Assembly的论文中，41-48页，Brown，J；Richer R和Mercier，L；Microporous and Mesoporus Meterials，2000(“Brownet al Reference”) 。
硫醇官能团通过三(甲氧基)巯基丙基硅烷(TMMPS)的缩合被连接到中孔二氧化硅上，这描述在美国专利6326326中，其中发明人是Feng，Liu和Fryxelld。
尽管在这些材料中被报道了高的汞负荷容量，但与天然存在的多孔二氧化硅如硅藻土相比，合成这些中孔二氧化硅材料的成本明显高。连接硫醇官能团到合成中孔二氧化硅材料的复杂过程也进一步增加成本到制造这种汞吸附剂产品的总生产成本上。更简单的方法被用于生产本发明的高效汞吸附剂产品。
进行了使用二氧化硅基矿物除去汞的尝试。例如，在题目为“A NewAdsorbent for the Efficient Elimination of Heavy Metals fromIndustrial Dismissal of Tetouan Area”的论文中，Mazouak A和Azami，A，1-6页，第4卷，International Journal ofEnvironmental Studies，2001(“Mazouak Reference”)，使用Northern Morocco的硅藻土处理汞水溶液。由于没有官能化Hg除去基团连接到硅藻土表面上，因此因吸附的汞和硅藻土之间的弱吸引而使处理的废物在化学上不稳定。
对用于从含汞的水溶液、油溶液和有机溶液中除去汞的新的新型独特汞吸附剂组合物材料存在迫切需要。现有技术的材料和方法在汞负荷容量和汞除去速度方面不足。另外，当将汞吸附剂组合物材料接触包含汞的水溶液、油溶液或有机溶液形式的含汞流体来使限定汞的汞类型从流体中分离时，非常需要能高效和有效地使用汞吸附剂组合物材料除去汞。
已知的现有技术组合物产品和方法都不能在高的汞负荷容量和快的汞除去速度下高效、有效和经济地从流体中除去汞。
发明概述本发明公开了新的新型独特的汞吸附剂组合物、制备这种汞吸附剂组合物的方法和使用汞吸附剂组合物从流体中除去汞的方法。
本发明公开和教导了新的新型独特的汞吸附剂组合物。在优选的实施方案中，汞吸附剂组合物包括含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内。硅藻使它的表面被能形成表面处理硅藻并通过化学键接除去汞的活化材料所处理。当表面处理硅藻接触含汞流体时，表面处理的硅藻与汞反应使限定汞的汞类型通过化学键接到表面活化的硅藻上从流体中分离。
本发明的高效汞吸附剂组合物和产品不同于已知的现有技术。例如，日本公开专利申请No.Hei 5 -212241没有预期、公开、建议或教导在汞吸附剂中使用醇溶剂。日本公开专利申请No.Hei5 -212241公开了水的使用，而在本发明中不使用水。另外，通过利用本发明的教导，本发明从水溶液中的汞除去效率明显更高，与日本专利521224公开的汞吸附剂产品的除去效率相比，高两个数量级以上。此外，日本专利521224中公开的汞吸附剂产品在油基质中具有非常有限的汞除去能力。一个原因在于在水和醇溶剂存在下巯基官能团到基质表面的无效连接造成差的汞除去性能。
因此，本发明的一个优点在于汞吸附剂组合物能非常有效地从水溶液、油溶液和有机溶液中除去汞。
本发明的另一个优点在于使用天然硅藻土作为基质制备高效汞吸附剂产品。
本发明的另一个优点在于高效汞吸附剂组合物、试剂和产品由具有具备汞除去功能的表面处理硅藻的天然硅藻土制成，这种汞吸附剂组合物、试剂和产品具有高的汞负荷容量、快的汞除去速度和高的汞选择性。
本发明的另一个优点在于由天然硅藻土制成的高效汞吸附剂产品具有高的汞选择性。
本发明的另一个优点在于公开和教导了使用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷作为汞吸附官能团由天然硅藻土制备高效汞吸附剂产品的方法。
本发明的另一个优点在于公开和教导了使用非醇溶剂如氯仿由天然硅藻土制备高效汞吸附剂产品的方法。
本发明的另一个优点在于汞吸附剂组合物可由包括含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土的基质形成，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内，并且其中硅藻使它的表面被能通过键接除去汞的活化材料所处理。
本发明的另一个优点在于公开了用于从含汞流体中分离汞的组合物，其中组合物包括包含天然硅藻土的基质和能形成具有表面处理硅藻的基质并通过化学键接到硅藻表面上除去汞的处理活化材料。
本发明的另一个优点在于可选择汞吸附剂组合物具有高的汞负荷容量。
本发明的另一个优点在于可选择汞吸附剂组合物具有快的汞除去速度。
本发明的另一个优点在于本发明公开和教导了使用汞吸附剂组合物从流体中分离汞的方法。
本发明的另一个优点在于本发明公开和教导了从流体中分离汞的方法，包括使含汞流体接触和通过汞吸附剂组合物。
本发明的另一个优点在于本发明公开和教导了制备汞吸附剂组合物的方法。
本发明的另一个优点在于本发明公开和教导了使用汞吸附剂组合物的废物除去材料。
本发明的另一个优点在于本发明公开和教导了使用汞吸附剂组合物的汞浓度监测材料。
本发明的另一个优点在于本发明公开和教导了使用汞吸附剂组合物的用作连续过滤过程中助滤剂的汞除去材料。
本发明的另一个优点在于本发明公开和教导了使用汞吸附剂组合物的汞除去丸粒材料。
附图简述从结合附图描述的本发明的优选但非限制性实施方案的以下详细描述中将能更充分地理解本发明，其中

图1为图示由天然硅藻土制成的高效汞吸附剂产品的吸附等温线的图，其中Qe为平衡时的吸附密度，Ce为溶液中吸附质的浓度(mg/L)，Xm为对应于Hg完全单层覆盖的理论最大吸附容量(每g吸附剂吸收的mg溶质)，K为与吸附能量有关的Langmuir常数；图2为描述在高的汞起始浓度下与市售汞除去产品相比，由天然硅藻土制成的高效汞吸附剂产品的汞除去性能的图；图3为描述在低的汞起始浓度下与市售汞除去产品相比，由天然硅藻土制成的高效汞吸附剂产品的汞除去性能的图；图4为图示使用本发明的汞吸附剂组合物从包含汞的流体如气体或液体中分离汞的方法的方框图；和图5为图示制备本发明的汞吸附剂组合物的方法的方框图。
发明详述在继续本发明的详细描述前，提供本领域背景、本发明适用领域所遇到的技术和社会问题以及解决这些技术和社会问题所需要的方案综述，对更好地理解本发明将是有帮助的，以便认识到本发明教导的重要性、独特性和新颖性。
背景汞天然地存在于岩石、土壤和原油中，尤其在火山活动区域。在高浓度时，汞对活的生物体有毒害作用并成为环境污染物。汞以三种不同的形式存在元素态(Hg0)、无机态(如Hg2+、Hg22+)和有机态(或有机汞化合物如甲基汞)。有机汞为毒性最强的形式，尤其是甲基汞。汞可造成对肾、肝脏和肠的损害。如果它作为蒸汽被摄取，则它可引起对脑的严重损害。
常见汞污染物来自于化石燃料燃烧；化学制品如氯、苛性钠、水泥和石灰的生产；废物和污泥的焚烧；采矿和选矿作业，原油炼制。污染物可存在于空气、水、淤泥、沉积物和土壤中。
最近的联合国报告(United Nations Enviromental Programme，Chemicals，Global Mercury Assessment，1-258页，UNEP Chemicals，2002)综述了与汞有关的各种环境问题。早期的United State EPAMercury Study Report(United State EPA Mercury Study Reportto Congress，Volume 1，VI和VI，Entire Volumes and Tables，United States EPA，1997)也提出了类似问题和评估了来自各种源的汞排放到空气中的影响。
在美国，汞被各种机构所控制(a)EPA控制杀虫剂中的汞；汞通过空气、水和地下埋藏限制被释放到环境中；(b)FDA控制化妆品、食品和牙科产品中的汞；和(c)OSHA控制工作场所中的汞气体暴露。
已知的现有商业可用的汞除去技术包括(a)活性炭吸附；(b)硫浸渍的活性炭，(c)微乳液液膜、；(d)离子交换和(e)胶体沉淀。这些技术的缓慢动力学、差的汞选择性和低的汞负荷容量使汞除去过程效率低并由于处理大量废物的高成本而昂贵。
表面处理的合成中孔二氧化硅材料已被研究作为除去汞的吸附剂。例如，汞吸附剂通过四乙基原硅酸酯(TEOS)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的共缩合来制备，这描述在上述Brown Reference中。
硫醇官能团通过三(甲氧基)巯基丙基硅烷的缩合被连接到中孔二氧化硅上，如上述美国专利6326326所述。尽管在这些材料中被报道了高的汞负荷容量，但与天然存在的多孔二氧化硅如硅藻土相比，合成这些中孔二氧化硅材料的成本明显高。连接硫醇官能团到合成中孔二氧化硅材料的复杂过程也进一步增加成本到制造这种汞吸附剂产品的总生产成本上。更简单的方法被用于生产本发明的高效汞吸附剂产品。
进行了使用二氧化硅基矿物除去汞的尝试。例如，如上述MazouakReference中所述，使用Northern Morocco的硅藻土处理汞水溶液。由于没有官能化Hg除去基团连接到硅藻土表面上，因此因吸附的汞和硅藻土之间的弱吸引而使处理的废物在化学上不稳定。
在日本公开专利申请No.Hei 5 -212241的公开内容中，出现以下内容(a)向二氧化硅、二氧化钛、活性粘土、硅胶、分子筛、硅藻土以及硅藻土与珍珠岩的混合物的无机粉末中加入水；(b)搅拌混合物；和(c)使搅拌的混合物与γ-巯基硅烷偶合剂在醇中的溶液反应得到用于除去废燃烧气体中汞的试剂。
本发明的高效汞吸附剂产品在几个方面不同于日本公开专利申请No.Hei 5 -212241中公开的汞除去剂(a)本发明中不使用非醇溶剂；(b)本发明中不使用水；(c)本发明从水溶液中除去汞的效率明显较高(与根据日本公开专利申请No.Hei 5 生产的产品的效率相比高二个数量级以上)和(d)本发明能非常有效地除去油基质中的汞，而日本公开专利申请No.Hei 5 -212241中公开的汞除去剂在油基质中具有非常有限的汞除去能力。
在日本公开专利申请No.Hei 5 -212241中，在水和醇溶剂存在下，巯基官能团到基质表面的无效连接造成所公开汞除去剂的差的汞除去性能。
重金属吸附剂组合物和汞吸附剂组合物本发明教导了高效重金属吸附剂组合物和试剂。在优选的实施方案中，本发明教导了高效汞吸附剂组合物和试剂。组合物使用天然硅藻土作为基质。硅藻土产品是从硅藻土(也称为硅藻土)得到的硅藻土产品，硅藻土为富含含硅的硅藻壳(即壳或骨架)形式的生物来源二氧化硅(即由活的生物体产生或带来的二氧化硅)的沉积物。硅藻土为硅藻纲的微观单晶胞金黄褐色藻类的多样化排列，其具有华丽的含硅骨架(即硅藻壳)，含硅骨架具有各种各样的复杂结构，复杂结构在活的硅藻中由配合到一起的两个瓣组成，非常象药丸盒。硅藻壳的形貌在物种之间变化很大，并用作分类种的基础；已知超过至少2000个不同的物种。每个瓣的表面被一系列开孔中断，开孔构成硅藻壳的复杂细微结构，并赋予对于每个物种不同的设计。典型硅藻壳的尺寸为0.75-1000μm，但大部分在10-150μm的范围内。当保存在保持化学平衡的条件下时，这些硅藻壳在长的地质时期中能充分持久地保持它们的大多数多孔复杂结构几乎完整。
硅藻壳的基础化学组成和复杂多孔结构在例如过滤和填料应用中给予硅藻土独特的商业价值和其它二氧化硅天然形式无与伦比的多功能性。硅藻骨架的细粒状结构提供了低密度和高表面积，以及高孔隙率和渗透性。
可通过各种方法和由众多来源制造硅藻土产品，提供物理和化学特性两方面的多样性。这种商业可得到的硅藻土的例子有(i)Celite500和(ii)CeliteNPP，由World Minerals Inc.，SantaBarbara，California提供出售，(iii)FN-1，(iv)FN-2和(v)FN-6，由BaglePicher Filtration & Minerals，Inc.，Reno，Nevada。在优选的实施方案中，汞吸附剂组合物包括含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内。硅藻使它的表面被能形成表面处理硅藻并通过化学键接除去汞的活化材料所处理。当表面处理的硅藻接触含汞流体时，表面处理的硅藻与汞反应通过化学键接到表面处理的硅藻上从流体中分离汞。
在优选的实施方案中，选择表面被一系列限定硅藻壳结构的开孔中断的含硅的硅藻壳的尺寸使得大多数硅藻具有约10μm-约150μm范围内的尺寸。优选天然硅藻土具有约5μm(d10，定义为10％体积的尺寸小于指示尺寸)至约82μm(d90，定义为90％体积的尺寸小于指示尺寸)的粒度分布。
优选选择附着到硅藻表面上形成表面处理的硅藻的能通过化学键接除去汞的处理活化材料具有高的汞负荷容量和快的汞除去速度中的至少一种。
由天然硅藻土制得的汞吸附剂组合物、试剂或产品的高的汞负荷容量大于400mg Hg/g产品。汞吸附剂组合物、试剂或产品的快的汞除去速度为在水溶液中1g/L产品负荷时由9700ppb起始离子汞浓度开始，30分钟内汞除去率大于99.9％。高的汞负荷容量、快的汞除去速度和高的汞选择性产生在汞除去应用中具有重大用途的汞吸附剂组合物、试剂和产品。
利用这种汞吸附剂组合物时是在过滤领域中。许多从流体中分离颗粒的已知方法都使用天然硅藻土产品作为助滤剂。包含二氧化硅的这种硅藻土产品特有的复杂多孔结构对过滤过程中颗粒的物理截留尤其有效。当提高最初包含悬浮颗粒、颗粒物质的流体或浑浊流体的澄清度时，通常做法是使用硅藻土产品。
在有时被称为“预涂”的步骤中，硅藻土产品经常被施加到隔板上来提高澄清度和增加过滤过程中的流速。在经常被称为“主体进料”的步骤中，硅藻土也经常被直接加入到正被过滤的流体中以降低隔板处不想要的颗粒的载量，同时保持设计的液体流速。取决于涉及的特定分离，可在预涂、主体进料或两者中使用硅藻土产品。利用硅藻土过滤所涉及的原理公开在题目为Kieselguhr FiltrationOverviewof Theoretical Principles的论文中，Kiefer，J，300-309页，IV卷，Brauwelt International，1991(“Kiefer Reference”)。
硅藻土产品特有的复杂多孔二氧化硅结构还允许它们在商业上用于不同应用。除了它们在含纸或纤维素的过滤介质中使用外，商业上还在纸加工应用中使用硅藻土产品，而且它们对于某些商业催化剂的处理是必不可少的。硅藻土产品还用作色谱分析载体，并尤其适合于气液色谱分析方法。
硅烷醇(即-Si-OH)基经常出现在硅藻土表面上，尤其在天然硅藻土表面上。硅烷醇基的浓度可通过使硅藻土水合或脱水来控制。当这些硅烷醇基与有机硅烷通过一系列化学过程进行反应时，有机硅烷末端处的官能团可附着到硅藻土的表面上形成表面处理的产品，包括具有特殊功能的表面处理的硅藻。
本发明的高效汞除去产品和它们的进一步改进用于各种汞除去应用中。由于硅藻土在其应用中的有效性通常与硅藻土特有的多孔复杂二氧化硅结构以及表面连接的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷官能团有关，因此本发明的高效汞除去产品能更大程度地提供比迄今为止可能的这些区别特征。
使用本文公开的方法时，可使用商业上可用的天然硅藻土生产本发明的汞除去产品。这样制得的产品在许多应用中优于现有产品，并且由于进料的较低成本而使生产方法在经济上有吸引力。
在实施本发明时，由天然硅藻土制得的高效汞吸附剂产品可具有至少200mg/g的汞负荷容量，大于约300mg/g至约400mg/g的理想的高汞负荷容量，大于425mg/g的最高汞负荷容量。
在实施本发明时，由天然硅藻土制得的高效汞吸附剂产品具有快的汞除去速度，在水溶液中1g/L产品负荷时由9700ppb起始离子汞浓度开始，30分钟内汞除去率大于99.8％。在其它应用中，由天然硅藻土制得的高效汞产品具有快的汞除去速度，在真空油中100g/L产品负荷时由7800ppb起始离子汞浓度开始，240分钟内汞除去率大于98％。
按照本发明的教导由天然硅藻土制得的高效汞吸附剂产品具有高的汞选择性。在一种实施方案中，由天然硅藻土制备高效汞吸附剂产品的方法使用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷作为汞吸附官能团。在另一实施方案中，由天然硅藻土制备高效汞吸附剂产品的方法使用非醇溶剂如氯仿。
在本发明中，本发明公开和教导了从含汞流体中分离汞的汞吸附剂产品。汞吸附剂产品包括含有天然硅藻土的基质。天然硅藻土为含硅的硅藻壳形式，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内。能通过化学键接除去汞的处理活化材料附着到硅藻的表面上，形成具有表面处理的硅藻的基质。当接触含汞流体时，设计表面处理的硅藻与汞反应使限定汞的汞类型通过化学键接到表面上从流体中分离，并选择表面处理的硅藻在水溶液中测量的离子汞负荷容量高于约200mg Hg/g产品，对于在1g/L产品负荷下约9700ppb的起始离子汞浓度，在约30分钟处理后，水溶液中的汞除去率大于约99.9％。
本发明公开和教导了用于从含金流体中分离金的重金属吸附剂产品。重金属吸附剂产品包括含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内。能通过化学键接除去金的处理活化材料附着到硅藻表面上，形成具有表面处理的硅藻的基质。当表面处理的硅藻接触含金流体时，被设计与金反应通过化学键接到表面活化硅藻上使金从流体中分离。通过附着能利用化学键接除去金的活化材料到硅藻处理表面上形成的表面处理硅藻，对于在1g/L产品负荷下约460ppb的起始离子金浓度，在约30分钟处理后，水溶液中的金除去率大于约89.9％。
制备汞吸附剂组合物的方法可通过几种方法制备使用天然硅藻土的高效汞吸附剂组合物、试剂或产品。
制备本发明的高效汞吸附剂组合物的优选方法是通过使硅藻土原料与γ-巯基丙基三甲氧基硅烷在氯仿溶液中反应。得到的汞吸附剂组合物、试剂或产品具有高效汞除去特性。
天然硅藻土原料可为用于常见市售硅藻土产品的进料，如(i)Celite500和(ii)CeliteNPP，由World Minerals Inc.，SantaBarbara，California提供出售，(iii)FN-1，(iv)FN-2和(v)FN-6，由Bagle Picher Filtration & Minerals，Inc.，Reno，Nevada。这种硅藻土材料的另一例子为以商标Celite从市场上可得到的材料，并包括固定床介质产品如C408，可从World Mineral，Inc.，Lompoc，California得到。
制备汞吸附剂组合物的方法可包括增加表面硅烷醇基数量的步骤。该步骤通过水合硅藻土原料来完成。可通过在实验室用混合机中混合硅藻土原料和5-20％DI水来水合硅藻土原料。
可使用市售γ-巯基丙基三甲氧基硅烷如SilquestA-189(GESilicones-Osi Specialties，Endicott，New York，USA)与天然硅藻土反应。至于反应溶剂，非醇溶剂如氯仿是优选的。
制备汞吸附剂组合物的一种方法包括形成天然硅藻土基质的步骤，其中天然硅藻土为含硅的硅藻壳形式，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内；和用能形成表面处理的硅藻并通过化学键接除去汞的活化材料处理硅藻表面，当其接触含汞流体时，与汞反应使限定汞的汞类型通过化学键接到表面处理的硅藻上从流体中分离。
在这种方法中，使硅藻土原料与适宜量的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和氯仿反应。例如，典型的化学物质对硅藻土比(重量)包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷对硅藻土比为0.1-1，氯仿对硅藻土比为1-2。反应在密封的耐化学容器如玻璃、Teflon或不锈钢容器中于室温下充分搅拌24小时-96小时来进行。在通过过滤混合物分离液体后，然后空气干燥和分散固体。
图1图示了利用本发明的教导由天然硅藻土制得的汞吸附剂组合物的吸附等温线。该图绘制了Ce对Qe的曲线，其中Ce代表以mg/L计的溶液浓度，Qe作为以mg/L计的Ce的函数绘制，代表每克吸附剂的以mg吸附质计的吸附密度。在绘制图1的图时，Xm为对应于Hg完全单层覆盖的理论最大吸附容量(每g吸附剂吸附的mg溶质)。K为与吸附能有关的Langmuir常数。该图显示了溶液中吸附质浓度(mg/L)即Ce除以Qe的比以通常的线性速度增加，如线90所示。在作图1的图时，常数Y和R具有在图1的图上所示的值。
在图2中，显示了与市售汞除去产品相比利用本发明的教导由天然硅藻土制得的汞吸附剂组合物的汞除去性能的图。该图绘制了汞浓度(ppb)对时间(分钟)的曲线。起始汞浓度为8600ppb。按照下面的实施例4制备用线100所示的汞吸附剂组合物。线100描绘了在零时间时大约104的汞浓度。经过约30分钟后，汞浓度被降低到约101。线102图示了Forager海绵的汞浓度，但显示在约30分钟后汞浓度降低到104以下，但保持在103以上。线106图示了DuoliteGT-73的汞浓度，但显示在约30分钟后汞浓度降低到104以下，但显示汞浓度降低后保持在103以上。线110图示了HGR4X10的汞浓度，但显示在约30分钟后汞浓度降低到仅稍微低于104以下。
在图3中，显示了从比图2所示组成低的汞起始组成开始时与市售汞除去产品相比利用本发明的教导由天然硅藻土制得的汞吸附剂组合物的汞除去性能的图。该图绘制了汞浓度(ppb)对时间(分钟)的曲线。起始汞浓度为320ppb。按照下面的实施例4制备用线100所示的汞吸附剂组合物。线120图示了在零时间时在约102-约103之间的汞浓度。经过约30分钟后，汞浓度被降低到约100。线122图示了Forager海绵的汞浓度，但显示在约30分钟后汞浓度降低到102以下，但保持在101以上。线126图示了Duolite GT-73的汞浓度，但显示在约30分钟后汞浓度降低到102以下，但保持在101以上。线130图示了HGR4×10的汞浓度，但显示在约30分钟后汞浓度降低到102以下，但保持在101以上。
从流体中分离汞的方法可在从流体中分离汞的方法中使用本发明的汞吸附剂组合物、试剂或产品。
从流体中分离汞的方法包括使含汞流体接触和通过天然硅藻土的步骤，天然硅藻土为含硅的硅藻壳形式，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内，其中用能形成表面处理的硅藻并通过化学键接除去汞的活化材料处理硅藻表面，当将表面处理的硅藻与含汞流体接触时与汞反应，使限定汞的汞类型通过化学键接到表面处理的硅藻上从流体中分离。
含汞流体可具有被共价键合的汞。或者，含汞流体可具有离子汞形式的物种。本领域中已知可将共价键合的汞转化成离子汞和将元素汞转化成离子汞。
图4为表示从流体中分离汞的方法的方框图，其中汞可为共价键合的汞或离子汞。
在图4中，用箭头200图示汞被共价键合的流体，并且共价键合的汞可被转化成离子汞，如框204所示。汞为离子汞的流体用箭头210表示。元素汞可被转化成离子汞，如框214所示。共价键合的汞转化成离子汞，如框204所示，如箭头216所示，从元素汞到离子汞，然后通过包含天然硅藻土的汞吸附剂组合物单独施加用箭头216所示的含离子汞的流体，使流体接触和从汞吸附剂组合物中通过，如框224所示。
然后通过包含天然硅藻土的汞吸附剂组合物施加箭头220所示的含离子汞的流体，使流体接触和从汞吸附剂组合物中通过，如框224所示。汞接触表面用能通过化学键接除去汞的活化材料处理的硅藻，于是，表面处理的硅藻接触含汞流体，并与汞反应通过分子键接到表面处理的硅藻上使汞从流体中分离。具有从流体中分离的富集汞的天然硅藻土用箭头230表示。提取汞后的流体用箭头232表示。
图5以方框图形式图示了制备本发明的汞吸附剂组合物的过程。该方法包括制备天然硅藻土基质的步骤，如框300所示。基质由含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土形成，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内。下面的步骤包括用能通过化学键接除去汞的活化材料处理硅藻表面形成表面处理的硅藻的步骤，当将表面处理的硅藻与含汞流体接触时与汞反应，使限定汞的汞类型通过结合到表面活化的硅藻上从流体中分离，如框302所示。如果需要，可将表面活化的硅藻成形为丸粒，如框306图示的步骤所示。
附着活化材料的步骤可包括混合天然硅藻土和包含γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的活化材料。
或者，活化过程的步骤可包括在非醇溶剂中混合天然硅藻土和包含γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的活化材料。
或者，活化过程的步骤可包括在氯仿非醇溶剂中混合天然硅藻土和包含γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的活化材料。
在制备过程中，可能需要使天然硅藻土水合。因此，制备汞吸附剂组合物的过程可包括使包含硅烷醇的天然硅藻土水合的步骤以增加表面硅烷醇基。
可能需要将包含表面活化硅藻的天然硅藻土成形为丸粒。因此，制备过程可包括将包含表面活化硅藻的天然硅藻土成形为丸粒的步骤。
使用金属吸附剂组合物制备用于测试汞除去率的水溶液和油水溶液以及用于测试金除去率的水溶液下面的例子涉及含汞溶液形式的液体的制备，其中汞可使用本发明的汞吸附剂组合物除去。
含离子和有机汞的水溶液和油水溶液可通过将适宜量的氯化汞(HgCl2)溶解在DI水中制备含离子汞的水溶液。可通过将1000000μg/L或ppb(十亿分之几)汞原子吸收(AA)标准溶液稀释到DI水或真空油内来制备含离子汞的油水溶液。
可通过在DI水或真空油中振荡元素汞几天来制备含元素汞的油水溶液。然后从溶液中分离出剩余的固体元素汞。
可通过在DI水中溶解适宜量的乙基汞硫代水杨酸钠(C9H9HgNaO2S)来制备含有机汞的水溶液。
还使用来自湿式洗涤器的实际汞废液来评价由天然硅藻土制得的高效汞吸附剂产品的性能。
含离子金的水溶液可通过在DI水中溶解适宜量的离子金(Au)形成1g/L产品时460ppb(十亿分之几)的起始离子金浓度来制备含离子金的水溶液。在约30分钟处理后，对于1g/L产品负荷时460ppb的起始离子金浓度，使用本发明的教导形成的金属吸附剂产品在水溶液中具有大于约89.9％的金除去率。
汞浓度的测定使用感应耦合等离子体(ICP)测定汞浓度高于100000ppb(十亿分之几)的水溶液或油水溶液中的汞浓度。当汞浓度在100000ppb和0.2ppb之间时，使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)测定汞浓度。使用装备有BRIII汞分析仪的冷蒸汽原子荧光光谱仪(CVAFS)测定低于0.2ppb的汞浓度。
从流体中分离汞的方法可按类似于目前可用的汞除去组合物、试剂和产品的方式使用由天然硅藻土制得的汞吸附剂组合物，除了本发明的汞吸附剂组合物的汞除去效率比已知的目前可用的汞除去组合物、试剂和产品有效得多。
本发明的汞吸附剂产品表现出高的汞负荷容量、快的动力学和高的选择性，因此，这些特点对用于各种工业中的汞除去应用尤其有吸引力和非常理想。
由天然硅藻土制得的高效汞吸附剂组合物的应用的例子包括(a)保护设备、催化剂和系统的化学生产过程中的汞控制；(b)满足最终产品规格的生产过程；用于烧煤和油的公用事业电厂锅炉这类工业的废物处理过程中的汞排放控制；(c)医院、市政和有害废物焚化炉；(d)氯碱生产厂；(e)波特兰水泥生产；(f)环境补救过程如汞污染土壤和液体中的汞除去；(g)牙齿汞齐污染的水处理系统中的汞除去；(h)美国能源部设施处汞污染的放射性液体废物的处理；(i)带有反应性捕集过滤介质以捕集各种形式汞的连续汞排放监测设备。
上述应用描述了利用由天然硅藻土形成具有汞吸附剂活化材料或其它适宜处理活化材料的表面处理的硅藻制得的汞吸附剂组合物、试剂或产品，并且它们在任何汞除去应用包括优选从气体或液体中除去汞的使用都被包括在本发明的教导和范围内。
测定重金属/金/汞除去率的标准方法间歇过程的汞除去性能试验利用间歇吸附过程测定重金属例如汞的负荷容量和研究汞除去动力学。将所需量的由天然硅藻土制得的高效汞吸附剂产品与50-100ml具有特定浓度的汞溶液混合。混合时间从动力学研究时的几分钟到负荷容量研究时的24小时。反应后，过滤溶液，收集滤液用于汞浓度测量。
连续过程的汞除去性能试验可使用由天然硅澡土制得的高效汞吸附剂产品利用压滤过程除去汞。在有时被称为“预涂”的步骤中，由天然硅藻土制得的高效汞吸附剂产品可被施加到隔板上。在经常被称为“主体进料”的步骤中，由天然硅藻土制得的高效汞吸附剂产品也经常被直接加入到正被过滤的流体中以除去汞和降低隔板处不想要的颗粒的载量，同时保持设计的液体流速。取决于涉及的特定分离，可在预涂、主体进料或两者中使用由天然硅藻土制得的高效汞除去产品。
还可使用常规柱过滤方法除去汞。通过使含汞溶液通过填充由天然硅藻土制得的高效汞吸附剂产品的柱，可降低汞浓度。根据起始汞浓度和所需的汞排放浓度，可使用多个柱。
可利用本发明制备用于从含重金属的流体中除去重金属的重金属组合物，例如用于从含金流体中分离金的金属吸附剂产品。含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土具有能通过化学键接到硅藻表面上除去金的处理活化材料，形成具有表面处理的硅藻的基质，其中所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内。当表面处理的硅藻接触含金流体时，被设计与金反应通过化学键接到表面处理硅藻上使金从流体中分离。选择表面处理的硅藻，对于在1g/L产品负荷下约460ppb的起始离子金浓度，在约30分钟处理后，水溶液中的金除去率大于约89.9％。
实施例在下面的实施例中描述本发明的高效汞吸附剂组合物、试剂或产品以及使用和制备方法，提供这些实施例作为说明而不是限制。按照上述方法进行测定汞除去效率的试验。
实施例1使用天然硅藻土产品作为原料制备高效汞吸附剂产品。这种原料具有5μm(d10，定义为10％体积的尺寸小于指示尺寸)至约82μm(d90，定义为90％体积的尺寸小于指示尺寸)的粒度分布(PSD)。为了增加表面硅烷醇基，通过在混合机中喷洒20g DI水使100g这种材料水合。在用表面玻璃盖住的500ml玻璃烧瓶中使12.5g水合原料与12.5gSilquestA-189γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、225ml氯仿混合。在磁力搅拌器上于室温下混合4天后，用62.5ml氯仿洗涤浆液，并通过Buchner漏斗用#2Whatman滤纸过滤。将分离的固体放在玻璃盘中，空气干燥过夜。
实施例2进行汞吸附等温线试验来研究汞负荷容量。由HgCl2和DI水制备包含93、137、404、591、788和980mg/L离子汞的水溶液。在用包装薄膜密封的100ml玻璃烧瓶中使实施例1的10mg产品与50ml含汞溶液混合。在磁力搅拌器上于室温下混合24小时后，通过0.45微米孔径过滤器过滤溶液。收集滤液用于使用感应偶合等离子体(ICP)测量汞浓度。根据吸附前和后的汞浓度的差异计算汞负荷容量。因此计算最高汞负荷容量在980ppm下时为428mg Hg/g吸附剂。
利用Langmuir吸附拟合等温线数据(Casey，1997)Qe＝XmKCe/(1+KCe)其中Qe为在平衡溶质浓度下的吸附密度Ce(每g吸附剂的mg吸附质)Ce为溶液中吸附质的浓度(mg/L)Xm为对应于Hg完全单层覆盖的理论最大吸附容量(mg吸附的溶质/g吸附剂)K为与吸附能有关的Langmuir常数。
方程可被重新整理成线性形式Ce/Qe＝1/(XmK)+Ce/XmXm可由图1所示的Ce/Qe对Ce的曲线中的拟合斜率计算。对于这种产品，这样计算的理论最大吸附容量Xm为638mg Hg/g吸附剂。
实施例3进行实施例1产品的汞除去性能试验。使100mg实施例1的产品与100ml由原子吸收(AA)标准溶液制备的含9700ppb离子汞的水溶液混合。在磁力搅拌器上于室温下混合30分钟后，通过0.45微米孔径过滤器过滤溶液。收集滤液用于利用冷蒸汽原子吸附(CVAA)测量汞浓度。测得最终汞浓度为7.4ppb，即在1g/L负荷下在30分钟内获得超过99.9％的汞除去率。
实施例4重复实施例1，除了使用100g未水合的制备态硅藻土进料、50gSilquestA-189γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、1800ml氯仿。还使用500ml氯仿用于在过滤过程中洗涤。
实施例5进行汞除去动力学试验比较本发明的高效汞除去产品和市售汞除去产品的性能。100mg实施例4的产品与100ml由原子吸收(AA)标准溶液制备的包含8600ppb离子汞的水溶液混合。在磁力搅拌器上混合5、15或30分钟后，通过Buchner漏斗用#12Whatman滤纸过滤溶液。收集滤液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)测量汞浓度。对以下市售汞除去产品重复相同的过程硫浸渍的活性炭HGR(Calgon，Pittsburgh，Pennsylvania)，离子交换树脂DuoliteGT-73(Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania)，聚合物基Forager海绵(Dynaphore，Richmond，Virginia)。图2a中显示的结果表明，本发明的高效汞除去产品在30分钟内将汞浓度从8600ppb降低到12ppb(99.9％除去率)。在相同条件下，市售汞除去产品不能降低汞浓度到2000ppb以下，即在30分钟处理后，与这些市售汞除去产品相比，本发明的高效汞除去产品的汞浓度的减少高至少两个数量级。
使用包含320ppb较低汞浓度的水溶液进行类似试验(图3)。本发明的高效汞除去产品在30分钟内将汞浓度从320ppb降低到0.7ppb(99.8％除去率)。市售汞除去产品不能降低汞浓度到10ppb以下，即在30分钟处理后，与这些市售汞除去产品相比，本发明的高效汞除去产品的汞浓度的减少高至少一个数量级。
实施例6重复实施例4，除了使用100g SilquestA-189γ-巯基丙基三甲氧基硅烷外。进行吸附试验以除去油基质中的离子汞。5g产品与50ml包含7800ppb的离子汞的真空油混合。在磁力搅拌器上混合240分钟后，通过Buchner漏斗用#2Whatman滤纸过滤溶液。收集滤液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)测量汞浓度。处理后测量最终的汞浓度在仪器检测限(100ppb)以下(＞98.7％除去率)。
实施例7进行吸附试验以除去水溶液中的元素汞。100mg实施例6的产品与100ml包含90ppb的元素汞的水溶液混合。在磁力搅拌器上于室温下混合30分钟后，通过0.45微米孔径过滤器过滤溶液。收集滤液用于使用感应偶合等离子体(ICP)测量汞浓度。处理后测量最终的汞浓度为1.7ppb(＞98％汞除去率)。
实施例8进行吸附试验以除去油溶液中的元素汞。重复实施例6中的汞除去试验，除了使用包含566ppb元素汞的真空油溶液作为汞溶液外。处理后测量最终的汞浓度为61ppb(＞89.2％汞除去率)。
实施例9进行吸附试验以除去水溶液中的有机汞。重复实施例7，除了使用包含11000ppb有机汞(C9H9HgNaO2S)的100ml水溶液作为汞溶液外。处理后测量最终的汞浓度为1900ppb(约82.7％汞除去率)。
实施例10重复实施例3，除了按照日本公开专利申请No.Hei 5 -212241中描述的过程制备所用的吸附剂外。测量处理后最终汞浓度为1900ppb。这比实施例3中的高效汞吸附剂产品高两个数量级以上。在水和醇溶剂存在下，巯基官能团不能有效连接到基质表面上造成差的汞除去性能。
实施例11重复实施例6中的吸附试验，除了按照日本公开专利申请No.Hei5 -212241中描述的过程制备所用的吸附剂外。测量处理后最终汞浓度为7500ppb。这比实施例6中的高效汞吸附剂产品高一个数量级以上。在水和醇溶剂存在下，巯基官能团不能有效连接到基质表面上造成差的汞除去性能。
实施例12进行试验来说明酸性条件下的汞除去性能。使由原子吸收(AA)标准溶液制备的包含11000ppb离子汞的水溶液与2.5g HCl混合。测量溶液的pH为0。将1.5g实施例6的产品与50ml这种溶液混合。在磁力搅拌器上混合15分钟后，通过Buchner漏斗用#2Whatman滤纸过滤溶液。收集滤液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)测量汞浓度。测量反应后最终的汞浓度为3.4ppb(＞99.9％除去率)。
实施例13进行试验以说明在碱性条件下的汞除去性能。重复实施例12，除了使包含11000ppb离子汞的水溶液与0.1g NaOH和1g Na2SO3混合具有11.2的pH值外。测量处理后最终的汞浓度为2.2ppb(＞99.9％除去率)。
实施例14为降低成本，可循环利用包含SilquestA-189γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和氯仿的废液。重复实施例4，除了使用来自实施例4的1800ml再循环滤液作为附着溶液外。
实施例15进行试验以研究在加速氧化条件下的产品稳定性。将100g实施例14的产品放在充满氧气的密封玻璃容器中30天。使用与实施例12中相同的步骤进行汞除去试验，除了不加入HCl。测量反应后最终的汞浓度为2.2ppb。对非氧气处理的产品重复相同的过程，测量反应后最终的汞浓度为1.0ppb。
实施例16进行试验以研究在高温下的汞除去性能。将1.5g实施例6的产品与50ml由原子吸收(AA)标准溶液制备的包含10000ppb离子汞的水溶液混合。在磁力搅拌器上于63-71℃下混合15分钟后，通过Buchner漏斗用#2Whatman滤纸过滤溶液。收集滤液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)测量汞浓度。测量反应后最终的汞浓度为0.6ppb(＞99.99％除去率)。
实施例17进行试验以研究产品的高温稳定性。在200℃下热处理5g实施例14的产品15分钟。然后将1.5g热处理的产品与50ml由原子吸收(AA)标准溶液制备的包含10000ppb离子汞的水溶液混合。在磁力搅拌器上混合15分钟后，通过Buchner漏斗用#2Whatman滤纸过滤溶液。收集滤液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)测量汞浓度。测量反应后最终的汞浓度为0.6ppb(99.99％除去率)。
实施例18进行试验来说明使用本发明的产品从实际汞废液中除去汞。使用Onyx Environmental供应的湿式洗涤器溶液(标记为“吸收剂”)作为汞源溶液。利用冷蒸汽原子吸收(CVAA)测量，该样品中的汞浓度为220ppb。将1.5g实施例6的产品与50ml“吸收剂”溶液在磁力搅拌器上混合15分钟。然后通过Buchner漏斗用#2Whatman滤纸过滤溶液。收集滤液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)测量汞浓度。在仪器的0.2ppb检测限下没有检测到汞(＞99.9％除去率)。
实施例19重复实施例18，除了将0.125g吸附剂与500ml“吸收剂”溶液混合120分钟外。测量处理后最终的汞浓度为1.6ppb(99.2％除去率)。
实施例20使用Walton过滤器(World Minerals，Inc.，Santa Barbara，California)进行实验室压滤试验来使用本发明的产品连续除去汞。使用1.5g CeliteHyflo作为预涂层。使用4g实施例15的产品作为主体进料与4000ml由原子吸收(AA)标准溶液制得的包含8100ppb离子汞的水溶液在磁力搅拌器上混合。在预附着过程完成后，将含离子汞和主体进料的溶液以100ml/min的流速引入到Walton过滤器中。然后收集Walton过滤器的排出溶液用于利用冷蒸汽原子吸收(CVAA)测量汞浓度。结果表明，经过约5分钟过滤，汞浓度被降低到260ppb(96.8％除去率)。在20分钟过滤后，汞浓度被连续降低到190ppb(97.7％除去率)。
实施例21使用由天然硅藻土和粘土制得的市售固定床介质产品Celite408作为原料。使28g Celite408与500ml来自实施例4的循环滤液在500ml玻璃烧瓶中混合。对于附着反应的每批料，同时使用6只烧瓶。在振荡器上在200rpm下于室温下混合4天后，用800ml氯仿洗涤溶液并通过Buchner漏斗用#2Whatman滤纸过滤。将分离的固体放在玻璃盘中并空气干燥过夜。重复这种过程几次以制备用于试验的足够产品。
实施例22将约210g实施例21的产品装填到直径1.5英寸的13英寸长塑料柱内。串联连接四个这种柱用于试验。将由原子吸收(AA)标准溶液制得的包含570ppb离子汞的水溶液以100ml/min的流速泵送到柱内。在柱的末端收集排出溶液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)测量汞浓度。结果表明，在最初12分钟过滤后，汞浓度被降低到68ppb(88.1％除去率)。在42分钟过滤后，排出溶液中的汞浓度被进一步降低到48ppb(91.6％除去率)。
实施例23进行试验来说明本发明的产品还可吸附其它重金属如金。使100mg实施例6的产品与100ml由原子吸收(AA)标准溶液制备的包含460ppb离子金的水溶液混合。在磁力搅拌器上于室温下混合30分钟后，通过0.45微米孔径过滤器过滤溶液。收集滤液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)测量金浓度。在50ppb的仪器检测限下没有检测到金(＞89％吸收)。
在整个本申请中，各种出版物、专利和公布的专利申请都通过确定引用被参考，可在说明书末尾处找到这些文献的完整引用。本申请中参考的出版物、专利和公布的专利说明书的公开内容特此作为参考引入到本公开中。
可预料到本文公开和教导的汞吸附剂组合物、试剂或产品可用在各种处理应用中，其没有限制地包括以下应用(i)需要除去汞来保护设备、催化剂和系统或满足成品规格的处理市场；(ii)废物处理应用，其中现有和目前的政府规定要求除去重金属包括汞作为废物处理工艺的一部分，包括设备、系统和组合物，并包括汞检测作为连续免除监测程序的一部分；和(iii)环境补救处理，包括工业应用中的地下水污染处理以及海水和废水排放液处理。
在最广泛的方面，本发明的汞吸附剂组合物包括硅藻形式的天然硅藻土，硅藻具有在约0.75μm-约1000μm范围内的尺寸。硅藻使它的表面被能通过分子结合除去汞的活化材料处理而形成表面处理的硅藻。当表面处理的硅藻接触含汞流体时，表面处理的硅藻与汞反应使汞通过分子结合到表面处理的硅藻上从流体中分离。
应理解到，可对重金属或吸附剂组合物、试剂或产品作出各种改变和改进以增强其功能特性。所有这种改变和改进都应被认为落在上文中广泛描述和下文中所要求的本发明的范围内。
所有这种用途、改变、改进等都被预期在本发明的范围内。
权利要求
1.一种汞吸附剂组合物，包括含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内，所述硅藻使它的表面被能形成表面处理硅藻并通过化学键接除去汞的活化材料所处理，当表面处理硅藻接触含汞流体时，与汞反应使汞通过化学键接到表面处理硅藻上而从流体中分离。
2.权利要求1的组合物，其中选择所述其表面被一系列限定硅藻壳结构的开孔中断的含硅的硅藻壳的尺寸，而使大部分硅藻具有在约10μm-约150μm范围内的尺寸。
3.权利要求1的组合物，其中天然硅藻土具有约5μm(d10)至约82μm(d90)的粒度分布。
4.权利要求1-3中任意一项的组合物，其中限定流体中汞的汞类型为有机汞类型。
5.权利要求1-3中任意一项的组合物，其中选择所述能通过施加到硅藻表面上的化学键接除去汞并形成表面处理硅藻的处理活化材料，以具有高的汞负荷容量。
6.权利要求1-3中任意一项的组合物，其中选择所述能通过化学键接到硅藻表面上除去汞并形成表面处理硅藻的处理活化材料，以具有快的汞除去速度。
7.一种用于从含汞流体中分离汞的组合物，包括包含天然硅藻土的基质，所述天然硅藻土为含硅的硅藻壳形式，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内；和处理活化材料，其能形成具有表面处理硅藻的基质并通过施加到硅藻表面上的化学键接除去汞，所述表面处理硅藻在接触含汞流体时，被设计与汞反应使汞通过化学键接到表面处理硅藻上而从流体中分离。
8.权利要求7的组合物，其中选择所述其表面被一系列限定硅藻壳结构的开孔中断的含硅的硅藻壳的尺寸，而使大部分硅藻具有在约10μm-约150μm范围内的尺寸。
9.权利要求7的组合物，其中天然硅藻土具有约5μm(d10)至约82μm(d90)的粒度分布。
10.权利要求7-9中任意一项的组合物，其中选择能形成具有表面处理硅藻的基质并通过化学键接到硅藻表面上除去汞的处理活化材料，以具有高的汞负荷容量。
11.权利要求10的组合物，其中处理活化材料具有至少300mg Hg/g的高的汞负荷容量。
12.权利要求10的组合物，其中处理活化材料具有大于400mg Hg/g的高的汞负荷容量。
13.权利要求10的组合物，其中处理活化材料具有大于425mg Hg/g的高的汞负荷容量。
14.权利要求7-13中任意一项的组合物，其中选择能形成具有表面处理硅藻的基质并通过化学键接到硅藻表面上除去汞的处理活化材料，以具有快的汞除去负荷速度。
15.权利要求14的组合物，其中在水溶液中1g/L产品负荷下时，从约9700ppb的起始离子汞浓度开始，快的汞除去率在30分钟内大于约99.8％汞除去率。
16.权利要求14的组合物，其中在水溶液中1g/L产品负荷下时，从约9700ppb的起始离子汞浓度开始，快的汞除去率在30分钟内大于约99.9％汞除去率。
17.权利要求14的组合物，其中在油溶液中100g/L产品负荷下时，从约7800ppb的起始离子汞浓度开始，快的汞除去率在240分钟内大于约99.0％汞除去率。
18.权利要求7的组合物，其中选择处理活化材料使γ-巯基丙基三甲氧基硅烷作为汞吸附官能团。
19.权利要求7-9中任意一项的组合物，其中选择处理活化材料的溶剂为非醇溶剂。
20.权利要求19的组合物，其中非醇溶剂为氯仿。
21.一种用于从含汞流体中分离汞的汞吸附剂产品，包括包含天然硅藻土的基质，所述天然硅藻土为含硅的硅藻壳形式，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内；和处理活化材料，其能形成具有表面处理硅藻的基质并通过化学键接到硅藻表面上除去汞，所述表面处理硅藻在接触含汞流体时，被设计与汞反应使限定汞的汞类型通过化学键接到表面处理硅藻上而从流体中分离，选择所述表面处理硅藻，使得在水溶液中测量的离子汞负荷容量高于约200mg Hg/g产品，对于1g/L产品负荷下约9700ppb的起始离子汞浓度，在约30分钟处理后水溶液中的汞除去率大于约98.0％。
22.权利要求21的汞吸附剂产品，其中选择所述表面处理硅藻，使得在水溶液中测量的离子汞负荷容量高于约300mg Hg/g产品。
23.权利要求21的汞吸附剂产品，其中选择所述表面处理硅藻，使得在水溶液中测量的离子汞负荷容量高于约400mg Hg/g产品。
24.权利要求21的汞吸附剂产品，其中选择所述表面处理硅藻，使得在水溶液中计算的理论最大离子汞负荷容量高于约600mg Hg/g产品。
25.权利要求21-24中任意一项的汞吸附剂产品，其中选择所述表面处理硅藻，使得对于10g/L产品负荷下约7800ppb的起始离子汞浓度，在约240分钟处理后油溶液中的汞除去率大于约98.7％。
26.权利要求21-24中任意一项的汞吸附剂产品，其中选择所述表面处理硅藻，使得对于1g/L产品负荷下约90ppb的起始离子汞浓度，在约30分钟处理后水溶液中的汞除去率大于约98.1％。
27.权利要求21-24中任意一项的汞吸附剂产品，其中选择所述表面处理硅藻，使得对于10g/L产品负荷下约566ppb的起始元素汞浓度，在约240分钟处理后油水溶液中的汞除去率大于约89.2％。
28.权利要求21-24中任意一项的汞吸附剂产品，其中选择所述表面处理硅藻，使得对于10g/L产品负荷下约566ppb的起始有机汞(C9H9HgNaO2S)浓度，在约240分钟处理后水溶液中的汞除去率大于约89.7％。
29.权利要求21-24中任意一项的汞吸附剂产品，其中所述表面处理硅藻在pH低至约0的酸性条件下进行汞除去。
30.权利要求21-24中任意一项的汞吸附剂产品，其中所述表面处理硅藻在pH高至约11.2的碱性条件下进行汞除去。
31.权利要求21-24中任意一项的汞吸附剂产品，其中所述表面处理硅藻在氧气气氛中在约30天后保持稳定性。
32.权利要求21-24中任意一项的汞吸附剂产品，其中所述表面处理硅藻在约100℃-约200℃范围内的温度下热处理后进行汞除去。
33.权利要求32的汞吸附剂产品，其中所述表面处理硅藻在约200℃范围内的温度下热处理后进行汞除去。
34.一种用于从含金流体中分离金的重金属吸附剂产品，包括含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内；和能形成具有表面处理硅藻的基质并通过施加到硅藻表面上的化学键接除去金的处理活化材料，所述表面处理硅藻在接触含金流体时，被设计与金反应使金通过化学键接到表面处理硅藻上而从流体中分离，选择所述表面处理硅藻，使得对于1g/L产品负荷下约460ppb的起始离子金浓度，在约30分钟处理后水溶液中的金除去率大于约89.9％。
35.一种从流体中分离汞的方法，包括使含汞流体接触和通过含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内，其中所述硅藻使它的表面被能形成表面处理硅藻并通过化学键接除去汞的活化材料所处理，当所述表面处理硅藻接触含汞流体时，与汞反应使汞通过化学键接到表面处理硅藻上而从流体中分离。
36.权利要求35的方法，还包括在接触和通过步骤前将元素汞转化成离子汞。
37.权利要求36的方法，还包括在接触和通过步骤前将共价键合的汞转化成离子汞。
38.权利要求37的方法，其中所述接触和通过还包括选择处理活化材料使γ-巯基丙基三甲氧基硅烷作为汞吸附官能团。
39.权利要求38的方法，其中所述接触和通过还包括选择处理活化材料的溶剂为非醇溶剂。
40.权利要求39的方法，其中所述接触和通过还包括用于处理活化材料的溶剂，其中所述非醇溶剂为氯仿。
41.权利要求40的方法，其中所述接触和通过包括选择天然硅藻土中表面被一系列限定硅藻壳结构的开孔中断的含硅的硅藻壳的尺寸使得大多数硅藻具有约10μm-约150μm范围内的尺寸。
42.权利要求40的方法，其中所述接触和通过包括粒度分布为约5μm(d10)至约82μm(d90)的天然硅藻土。
43.权利要求42的方法，其中所述接触和通过包括多孔基质形式的天然硅藻土。
44.一种制备汞吸附剂组合物的方法，包括形成含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土的基质，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内；用能形成表面处理硅藻并通过化学键接除去汞的活化材料处理硅藻表面，其中当表面处理硅藻接触含汞流体时，与汞反应使限定汞的汞类型通过化学键接到表面处理硅藻上而从流体中分离。
45.权利要求44的方法，其中处理包括使天然硅藻土与包含γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的处理活化材料混合。
46.权利要求44的方法，其中处理包括在非醇溶剂中使天然硅藻土与包含γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的处理活化材料混合。
47.权利要求46的方法，其中处理包括在氯仿非醇溶剂中使天然硅藻土与包含γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的处理活化材料混合。
48.权利要求44的方法，其中处理使用包含硅烷醇的天然硅藻土，并还包括步骤使包含硅烷醇的天然硅藻土水合来增加表面硅烷醇基。
49.权利要求44的方法，还包括将包括表面处理硅藻的天然硅藻土成形为丸粒。
50.一种废物除去材料，包括含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内，所述硅藻使其表面被能形成表面处理硅藻并通过化学键接除去汞的活化材料所处理，其中当表面处理硅藻接触具有元素、离子和有机汞中至少一种的含汞水溶液时，与汞反应使限定汞的汞类型通过化学键接到表面处理硅藻上而从流体中分离。
51.一种废物除去材料，包括含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内，所述硅藻使其表面被能形成表面处理硅藻并通过化学键接除去汞的活化材料所处理，其中当表面处理硅藻接触具有元素、离子和有机汞中至少一种的含汞油时，与汞反应使限定汞的汞类型通过化学键接到表面处理硅藻上从油中分离。
52.一种汞浓度监测材料，包括含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内，所述硅藻使其表面被能形成表面处理硅藻并通过化学键接除去和浓缩汞的活化材料所处理，其中当表面处理硅藻接触具有元素、离子和有机汞中至少一种的含汞水溶液和具有元素、离子和有机汞中至少一种的含汞油中的一种时，与汞反应使限定汞的汞类型通过化学键接到表面处理硅藻上从它们中分离。
53.一种用作连续过滤过程中助滤剂的汞除去材料，包括含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内，所述硅藻使其表面被能形成表面处理硅藻和构成连续过滤过程用助滤剂并通过化学键接除去汞的活化材料所处理，其中当表面处理硅藻接触和过滤具有元素、离子和有机汞中至少一种的含汞水溶液和具有元素、离子和有机汞中至少一种的含汞油中的一种时，能使表面处理硅藻与汞反应使限定汞的汞类型通过化学键接到表面活化硅藻上而从它们中分离。
54.一种汞除去丸粒材料，包括含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm-约1000μm的范围内，所述硅藻使其表面被能形成表面处理硅藻和设置在柱结构中时构成汞除去丸粒材料并通过化学键接除去汞的活化材料所处理，其中当表面处理硅藻接触和通过由汞除去丸粒材料形成的柱结构时，具有元素、离子和有机汞中至少一种的含汞水溶液和具有元素、离子和有机汞中至少一种的含汞油中的一种能使表面处理硅藻与汞反应，使限定汞的汞类型通过化学键接到表面活化硅藻上而从它们中分离。
全文摘要
说明了设计用作汞吸附剂组合物、试剂或产品的重金属吸附剂组合物。汞吸附剂组合物包括含硅的硅藻壳形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻壳具有被一系列限定硅藻壳结构的开孔所中断的表面，尺寸在约0.75μm－约1000μm的范围内。硅藻使它的表面被能形成表面处理硅藻并通过化学键接除去汞的活化材料所处理，当表面处理硅藻接触含汞流体时，与汞反应使汞通过化学键接到表面处理硅藻上而从流体中分离。
文档编号C10G25/00GK1984711SQ200580015820
公开日2007年6月20日 申请日期2005年3月14日 优先权日2004年3月17日
发明者B·王 申请人:高级矿物公司