本发明属于三元正极材料
技术领域：
，具体涉及一种高性能氧化钨光催化剂的制备方法。
背景技术：
：近年来，随着工业化进程的发展和人们生活水平的迅速提高，环境污染问题成为目前人类面临的主要难题，尤其是水体污染，越来越多的引起大家的关注。水体污染源中，工业废水占很大一部分，因其颜色深，毒性强，很难处理。半导体光催化剂以其稳定的物理化学性质，在地球上分布广泛，容易获得，廉价和无二次污染等优点得到了广泛研究。传统的半导体光催化剂研究最多的就是二氧化钛(tio2)和氧化锌(zno)，它们的带隙较宽，对波长较短的紫外光有很好的响应，但是由于紫外光在太阳光中仅占少部分所以实际应用受到了限制。作为过渡金属氧化物的一员，氧化钨(wo3)是一种间接带隙n型半导体材料，其禁带宽度是2.2-2.8ev，对于可见光有很好的吸收，因此是一种非常具有发展潜力的半导体光催化剂。然而，目前有多种方法制备三氧化钨，但按照原料性质及反应过程不同可大体分为：固相法、气相法和液相法。固相法采用将钨酸或钨酸铵等含钨氧化物直接加热分解来制备三氧化钨。虽然工艺简单，但得到的产物易团聚，需二次粉碎，且质量较低；气相法可以得到微粒尺寸小、纯度高的三氧化钨材料，但该方法对设备及技术要求较高，目前只停留在实验室研究阶段；液相法则是采用化学的手段，通过简单的溶液过程就可以实现，且能够通过调节溶液组分对材料微观结构及晶体结构进行调节，可控性差，光催化性能难以把握。技术实现要素：本发明的目的是提供一种高性能氧化钨光催化剂的制备方法，制备的光催化材料具有良好的光催化性能，具有较高的紫外光响应和可见光响应。本发明的技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种高性能氧化钨光催化剂的制备方法，其步骤如下：步骤1，将钨酸钠加入至去离子水中，超声分散形成浓度为0.01-0.03mol/l的溶液；步骤2，将步骤1的溶液中缓慢滴加盐酸溶液，直至完全溶解，密封反应3-5h，得到浅黄色液体；步骤3，将浅黄色液体依次均匀通过阳离子交换树脂填充柱，得到钨酸浅黄色胶体；步骤4，将钨酸浅黄色胶体放入旋转蒸发装置中进行减压蒸馏，得到浅黄色浓缩液；步骤5，将聚乙烯吡咯烷酮加入至无水乙醇中，形成0.1-0.5g/l的粘稠醇液，然后加入浅黄色浓缩液中，得到钨酸的醇水混合液；步骤6，将钨酸的醇水混合液进行二次减压蒸馏，得到二次浓缩液；步骤7，将无水甲醇加入至二次浓缩液，形成混合醇液，然后将混合醇液放入电解反应釜中进行密封压力电解反应10-15h，过滤后得到高活性氧化钨光催化剂。步骤1中的超声频率为3-10khz，超声时间为1.5-3.5h，采用超声的方式能够将钨酸钠充分分散至水中，形成均质的分散液。步骤2中的盐酸浓度为10-30％，所述盐酸加入量是钨酸钠摩尔量的2-4倍，所述缓慢滴加速度为2-4ml/min，密封反应的温度为70-90℃；该步骤通过滴加盐酸的方式能够稳定控制水解过程，采用密封反应的方式将氢离子与钨酸根反应形成钨酸结构，并均匀分布在去离子水中，形成的钨酸结构粒径小。步骤3中的滴加速度为10-15滴/min，该步骤采用缓慢滴加的方式将浅黄色完全过滤，达到完全交换的目的，从而得到较为纯净的钨酸液。步骤4,中的减压蒸馏温度为100-105℃，减压蒸馏的压力为大气压的40-50％，所述减压蒸馏后的溶液体积为原来的30％，采用减压蒸馏的方式将去离子水去除，形成浓稠的胶体结构，保证了钨酸结构的稳定。步骤5中的无水乙醇加入量与浅黄色浓缩液体积一致，所述粘稠醇液采用滴加的方式加入至浅黄色浓缩液中，缓慢加入的方式将聚乙烯吡咯烷酮作用至钨酸表面，形成稳定的钨酸纳米结构。步骤6中的二次蒸馏温度为100-110℃，所述二次蒸馏的压力为大气压的60-80％，所述二次浓缩液的体积缩小至原来的一半；采用乙醇作为二次蒸馏的浓缩液能够保证聚乙烯吡咯烷酮稳定的包裹纳米氧化钨分子，保证纳米结构的稳定性。步骤7中的无水甲醇加入体积与二次浓缩液体积一致，所述电解反应的温度为70-80℃，压力为1.3-4.5mpa，所述电解反应的电压为10-15v，电流密度为0.1-1.5ma/cm2，该步骤将甲醇加入至浓缩液中形成稳定的混合醇液，然后以甲醇作为电解液形成较为稳定的微电解反应，微电解反应过程中，将聚乙烯吡咯烷酮缓慢分解形成水与二氧化碳，与此同时，乙醇与甲醇的存在能够快速聚集至氧化钨表面，保证氧化钨形成纳米型结构，防止其团聚；该步骤在密封反应过程中，甲醇与乙醇形成气态，故电解过程中优先降解水中的聚乙烯吡咯烷酮分子，并缓慢形成氧化钨颗粒。步骤7中的氧化钨光催化剂过滤采用无水乙醇进行洗涤2-3次，并在80-100℃下烘干。所述氧化钨光催化剂依次采用365nm的紫外灯与可见光灯源进行1-5h光照，所述光照条件为恒温恒湿，经光照后的氧化钨催化剂保持其活性，不仅在紫外光区域具有良好的光催化性能，而且在可见光区域同时具有良好的光催化性能。本申请采用钨酸钠为原材料，在盐酸作为稳定剂的条件下密封反应3-5h得到浅黄色溶液，并经过阳离子交换树脂填充柱得到钨酸浅黄色胶体，然后将该胶体进行减压蒸馏和无水乙醇溶解后的二次蒸馏，得到二次浓缩液，最后以甲醇为电解质形成的微电解反应得到氧化钨光催化材料。综上所述，本发明具有如下有益效果：本发明制备方法简单可行，实践性和通用性强。本发明制备的氧化钨光催化材料稳定性高，光催化降解性能好，在紫外区域和可见光区域具有良好的光催化降解性能。本发明的氧化钨光催化剂的纳米粒径可控性强。具体实施方式实施例1一种高性能氧化钨光催化剂的制备方法，其步骤如下：步骤1，将钨酸钠加入至去离子水中，超声分散形成浓度为0.01mol/l的溶液；步骤2，将步骤1的溶液中缓慢滴加盐酸溶液，直至完全溶解，密封反应3h，得到浅黄色液体；步骤3，将浅黄色液体依次均匀通过阳离子交换树脂填充柱，得到钨酸浅黄色胶体；步骤4，将钨酸浅黄色胶体放入旋转蒸发装置中进行减压蒸馏，得到浅黄色浓缩液；步骤5，将聚乙烯吡咯烷酮加入至无水乙醇中，形成0.1g/l的粘稠醇液，然后加入浅黄色浓缩液中，得到钨酸的醇水混合液；步骤6，将钨酸的醇水混合液进行二次减压蒸馏，得到二次浓缩液；步骤7，将无水甲醇加入至二次浓缩液，形成混合醇液，然后将混合醇液放入电解反应釜中进行密封压力电解反应10h，过滤后得到高活性氧化钨光催化剂。步骤1中的超声频率为3khz，超声时间为1.5h。步骤2中的盐酸浓度为10％，所述盐酸加入量是钨酸钠摩尔量的2倍，所述缓慢滴加速度为2ml/min，密封反应的温度为70℃。步骤3中的滴加速度为10滴/min。步骤4,中的减压蒸馏温度为100℃，减压蒸馏的压力为大气压的40％，所述减压蒸馏后的溶液体积为原来的30％。步骤5中的无水乙醇加入量与浅黄色浓缩液体积一致，所述粘稠醇液采用滴加的方式加入至浅黄色浓缩液中。步骤6中的二次蒸馏温度为100℃，所述二次蒸馏的压力为大气压的60％，所述二次浓缩液的体积缩小至原来的一半。步骤7中的无水甲醇加入体积与二次浓缩液体积一致，所述电解反应的温度为70℃，压力为1.3mpa，所述电解反应的电压为10v，电流密度为0.1ma/cm2。步骤7中的氧化钨光催化剂过滤采用无水乙醇进行洗涤2次，并在80℃下烘干。所述氧化钨光催化剂依次采用365nm的紫外灯与可见光灯源进行1h光照，所述光照条件为：温度为25℃，湿度为10％。实施例2一种高性能氧化钨光催化剂的制备方法，其步骤如下：步骤1，将钨酸钠加入至去离子水中，超声分散形成浓度为0.03mol/l的溶液；步骤2，将步骤1的溶液中缓慢滴加盐酸溶液，直至完全溶解，密封反应5h，得到浅黄色液体；步骤3，将浅黄色液体依次均匀通过阳离子交换树脂填充柱，得到钨酸浅黄色胶体；步骤4，将钨酸浅黄色胶体放入旋转蒸发装置中进行减压蒸馏，得到浅黄色浓缩液；步骤5，将聚乙烯吡咯烷酮加入至无水乙醇中，形成0.5g/l的粘稠醇液，然后加入浅黄色浓缩液中，得到钨酸的醇水混合液；步骤6，将钨酸的醇水混合液进行二次减压蒸馏，得到二次浓缩液；步骤7，将无水甲醇加入至二次浓缩液，形成混合醇液，然后将混合醇液放入电解反应釜中进行密封压力电解反应15h，过滤后得到高活性氧化钨光催化剂。步骤1中的超声频率为10khz，超声时间为3.5h。步骤2中的盐酸浓度为30％，所述盐酸加入量是钨酸钠摩尔量的4倍，所述缓慢滴加速度为4ml/min，密封反应的温度为90℃。步骤3中的滴加速度为15滴/min。步骤4,中的减压蒸馏温度为105℃，减压蒸馏的压力为大气压的50％，所述减压蒸馏后的溶液体积为原来的30％。步骤5中的无水乙醇加入量与浅黄色浓缩液体积一致，所述粘稠醇液采用滴加的方式加入至浅黄色浓缩液中。步骤6中的二次蒸馏温度为110℃，所述二次蒸馏的压力为大气压的80％，所述二次浓缩液的体积缩小至原来的一半。步骤7中的无水甲醇加入体积与二次浓缩液体积一致，所述电解反应的温度为80℃，压力为4.5mpa，所述电解反应的电压为15v，电流密度为1.5ma/cm2。步骤7中的氧化钨光催化剂过滤采用无水乙醇进行洗涤3次，并在100℃下烘干。所述氧化钨光催化剂依次采用365nm的紫外灯与可见光灯源进行5h光照，所述光照条件为：温度为15℃，湿度为40％。实施例3一种高性能氧化钨光催化剂的制备方法，其步骤如下：步骤1，将钨酸钠加入至去离子水中，超声分散形成浓度为0.02mol/l的溶液；步骤2，将步骤1的溶液中缓慢滴加盐酸溶液，直至完全溶解，密封反应4h，得到浅黄色液体；步骤3，将浅黄色液体依次均匀通过阳离子交换树脂填充柱，得到钨酸浅黄色胶体；步骤4，将钨酸浅黄色胶体放入旋转蒸发装置中进行减压蒸馏，得到浅黄色浓缩液；步骤5，将聚乙烯吡咯烷酮加入至无水乙醇中，形成0.3g/l的粘稠醇液，然后加入浅黄色浓缩液中，得到钨酸的醇水混合液；步骤6，将钨酸的醇水混合液进行二次减压蒸馏，得到二次浓缩液；步骤7，将无水甲醇加入至二次浓缩液，形成混合醇液，然后将混合醇液放入电解反应釜中进行密封压力电解反应14h，过滤后得到高活性氧化钨光催化剂。步骤1中的超声频率为6khz，超声时间为2.5h。步骤2中的盐酸浓度为18％，所述盐酸加入量是钨酸钠摩尔量的3倍，所述缓慢滴加速度为3ml/min，密封反应的温度为80℃。步骤3中的滴加速度为15滴/min。步骤4,中的减压蒸馏温度为102℃，减压蒸馏的压力为大气压的45％，所述减压蒸馏后的溶液体积为原来的30％。步骤5中的无水乙醇加入量与浅黄色浓缩液体积一致，所述粘稠醇液采用滴加的方式加入至浅黄色浓缩液中。步骤6中的二次蒸馏温度为102℃，所述二次蒸馏的压力为大气压的70％，所述二次浓缩液的体积缩小至原来的一半。步骤7中的无水甲醇加入体积与二次浓缩液体积一致，所述电解反应的温度为75℃，压力为3.5mpa，所述电解反应的电压为14v，电流密度为0.8ma/cm2。步骤7中的氧化钨光催化剂过滤采用无水乙醇进行洗涤3次，并在90℃下烘干。所述氧化钨光催化剂依次采用365nm的紫外灯与可见光灯源进行4h光照，所述光照条件为：温度为20℃，湿度为35％。实施例4紫外光条件下光催化活性实验试验在光化学反应仪中进行，光源为4支8w的365nm紫外灯，在光照的条件下降解8mg/l罗丹明b的实验。罗丹明b在催化剂表面会被氧化，其发色基团会被破坏，通过分光光度计检测出吸光度变化量可用来表征其光催化性能。以市面普通的氧化钨作为对比例。具体对比效果如表2所述实施例1实施例2实施例3对比例重量1g1g1g1g反应时间45min45min45min45min降解率98％95％97％65％稳定性94％93％95％85％可以证明纳米三氧化钨光催化剂有显著的光催化活性，有效的解决了氧化钨光催化剂活性与对紫外光的利用率都偏低的问题。实施例5可见光条件下光催化活性试验在光化学反应仪中进行，光源为300w氙灯，在光照的条件下降解8mg/l罗丹明b的实验。罗丹明b在催化剂表面会被氧化，其发色基团会被破坏，通过分光光度计检测出吸光度变化量可用来表征其光催化性能。以市面普通的氧化钨作为对比例。具体对比效果如表1所述可以证明纳米三氧化钨光催化剂有显著的光催化活性，有效的解决了氧化钨光催化剂活性与对可见光的利用率都偏低的问题。以上所述仅为本发明的一实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。当前第1页12