使用部分模具制备泡沫的方法与流程

本申请要求2014年11月5日提交的美国临时申请no.62/075,529的权益。

本公开涉及使用模具形成泡沫，特别是柔性泡沫的方法和通过这些方法制成的制品。

介绍

本节提供与本公开有关的背景信息，但不一定是现有技术。

柔性泡沫用于缓冲、支撑和吸收例如座椅和家具、鞋、包装件、缚带、防护用具等中的冲击。一般来讲，泡沫材料以片材或块材制备并切割成所需预成型件形状，然后加工成最终形状。

运动鞋的发泡中底可以由例如可以从泡沫块材或片材上切割下来的交联的聚(乙烯-醋酸乙烯共聚物)(eva)制成。通常，可能不使用注射模制，因为通过这种方法制备的泡沫材料必须具有较高的比重以便均匀地发泡。因此必须制备一种新的模具以注模新设计的中底。

附图说明

本文所述的附图仅仅出于说明所选择实施方案的目的，而并不意图限制本公开的范围。

图1是根据所公开的技术的示例的透视图。

图2是所公开的技术的第二示例的透视图。

图3a至图3f是图2的部件3的示例。

图4是部分模具的示例的透视图。

图5是部分模具的第二示例的透视图。

在附图的若干个视图中，相对应的附图标记表示相对应的部分。附图表示根据所公开的技术的实施例，但未必按比例绘制。

具体实施方式

制备闭孔发泡制品(例如，制品或鞋类的发泡部件)的方法，该方法包括提供未发泡的热塑性聚合制品；加热制品以使制品软化，并将至少一种惰性气体在足以使所述至少一种惰性气体渗入软化制品的第一压力下注入软化的制品；并且当制品软化时，将压力降低至低于第一压力的第二压力以至少部分地使制品发泡，其中部分模具的一个表面在至少一个但小于全部的方向上限制泡沫膨胀。可通过在三维打印过程中将未发泡的热塑性聚合物沉积到支撑表面上以形成未发泡制品，从而提供未发泡制品。未发泡制品可包括互相连接的未发泡的热塑性聚合物构件，所述热塑性聚合物构件间隔开以限定它们之间的开口。另选地，可提供注入至少一种惰性气体的未发泡制品，然后在第一压力下加热以软化所述制品，随后降低压力，使得软化的制品至少部分地发泡，然后再次使用部分模具限制在发泡步骤期间在至少一个但小于全部的方向上泡沫膨胀。在发泡过程中，部分模具未完全包围制品。由于制品在发泡过程中未被完全包围，因此制品中存在的注入气体能够从制品外表面的至少一部分和部分模具中逸出。在发泡开始之前部分模具可与制品相邻，或者在发泡期间制品可与部分模具的表面接触，以防止制品在发泡过程中在部分模具表面的方向进一步膨胀。限制泡沫膨胀的部分模具的表面可以是平坦的，并且可以可选地包括一个或多个空间，通过所述空间，结构可在发泡期间膨胀超过表面。制品在发泡之前的外表面可限定顶部、与结构顶部相对的底部，以及顶部和底部之间的外周，并且部分模具的表面可限制至少一部分外周的泡沫膨胀。部分模具的表面可限制泡沫膨胀在顶部方向或底部方向或者在顶部和底部两者的方向上膨胀。在另一个示例中，部分模具可具有限制泡沫膨胀的底表面和侧表面或限制泡沫膨胀的多个侧表面，并且可在与底表面相对的方向上打开。部分模具可包括底部和侧部，并且所述侧部可能或可能不完全围绕正在被发泡的制品。部分模具可具有在制品的发泡期间分离的相邻部分。例如，部分模具可具有包括底表面的第一模具部分和包括侧表面的第二模具部分，其中所述第一模具部分和第二模具部分相邻但不结合，在这种情况下，在将发泡制品从第二模具部分中取出之前，可将第二模具部分从第一模具部分移开。在将未发泡的热塑性聚合物沉积到支撑表面上以形成制品之前可使部分模具就位，或者可在三维打印过程之后但在加热制品之前就位，以使至少一种惰性气体渗入软化的制品。

在这些示例中的任何一个中，部分模具可具有在发泡制品的至少一部分上赋予图案或装饰的表面。在这些示例中的任何一个中，部分模具可具有鞋中底的形状。该形状可以是中底的周边或中底周边的一部分的形状。在这些示例中的任何一个中，部分模具可具有在移除模制的发泡制品时被破坏的牺牲性质。例如，部分模具或部分模具的一部分在制品被模制之后可被切除或撕开。在另一个示例中，部分模具或部分模具的一部分在制品被模制之后可被熔化或溶解。在另一个示例中，部分模具或部分模具的一部分可变成发泡制品的一部分，例如部分模具或部分模具的一部分可变成通过部分模具发泡成形的鞋中底的层或部件。在这种情况下，部分模具或部分模具的一部分在发泡和模制过程中可被粘附或物理地附接。在这些示例中的任何一个中，发泡制品可被加热以第二次软化该制品，在第三压力下注入第二至少一种惰性气体，所述第三压力足以使第二至少一种惰性气体渗入软化的制品中；然后在第一聚合物树脂是软化的或保持软化的情况下，降低压力以使制品进一步发泡，可选地再次使用部分模具来限制在至少一个但小于全部的方向上的泡沫膨胀。可通过这些方法制成的制品的例子有鞋面、鞋领、鞋舌、鞋内垫、鞋中底、护胫、肩垫、护胸、面具、头盔、头饰、护膝、衣物、缚带、家具垫子和自行车座椅，以及此类制品的发泡部件。

本发明还公开了一种制备闭孔发泡制品(例如，用于制品或鞋类的发泡部件)的方法，该方法包括提供注入至少一种惰性气体的未发泡的热塑性聚合物；加热制品以在第一压力下软化制品，并且当制品软化时，将压力降低至低于第一压力的第二压力以至少部分地使制品发泡，其中部分模具的一个表面在至少一个但小于全部的方向上限制泡沫膨胀。

制备发泡制品(例如，制品或鞋类的发泡部件)的方法包括加热热塑性制品，所述热塑性制品可包括互连的未发泡的热塑性聚合物构件，并且注入有至少一种惰性气体，将所述热塑性制品加热到第一温度以软化该制品从而使其至少部分地发泡，其中部分模具的表面在至少一个但小于全部的方向上限制泡沫膨胀。热塑性制品可由热塑性弹性体组合物制成。热塑性制品可注入有低于或达到饱和点的惰性气体。换言之，热塑性制品可在低于饱和点或达到饱和点的浓度下注入惰性气体。当制品包括互连的未发泡的热塑性聚合物构件时，第一温度低于会使结构崩塌的温度，但足以软化热塑性制品并允许热塑性制品至少部分地发泡，其中部分模具的表面在至少一个但小于全部的方向上限制泡沫膨胀。部分模具可具有平坦表面、或者可具有弯曲表面，或者可具有至少一个平坦表面和至少一个弯曲表面，并且可以可选地包含泡沫可以膨胀的空间。

当制品包括未发泡的热塑性聚合物构件时，所述热塑性聚合物构件间隔开以限定未发泡的热塑性聚合物构件之间的开口。每个开口所具有的至少一个尺寸均可大于至少一个相邻的未发泡热塑性聚合物构件的至少一个尺寸。这些开口的全部或一些可以是互连的。热塑性聚合物构件可包围所有开口或一些开口。在热塑性聚合物构件至少部分地发泡后，在热塑性聚合物构件的一部分或全部之间可以留有开口。互连的热塑性聚合物构件的至少一部分可以重复图案布置，例如沿两个垂直方向重复的图案，例如具有均匀的重复单元的规则三维网格图案。热塑性聚合物构件可以具有横截面形状，该横截面形状为圆形、椭圆形、正方形、矩形或其他多边形形状，或者是不规则形状的。在发泡开始之前部分模具可与结构相邻，或者在发泡期间结构可与部分模具的表面接触，以防止结构在发泡过程中在部分模具表面的方向进一步膨胀。惰性气体可以是稀有气体、氮、二氧化碳或它们的任何组合。可以将热塑性聚合物构件在第一压力下加热到第一温度，然后可以使该压力减小到小于第一压力的第二压力，以允许热塑性聚合物构件至少部分地发泡。第一压力可以大于大气压力。

一种制备闭孔发泡制品例如鞋类制品的发泡部件的方法，该方法包括形成包括由互连的未发泡热塑性聚合物构件构成的结构的制品，这些热塑性聚合物构件间隔开以限定热塑性聚合物构件之间的开口。每个开口所具有的至少一个尺寸均可大于至少一个相邻的未发泡热塑性聚合物构件的至少一个尺寸。这些开口的全部或一些可以是互连的。热塑性构件可包围所有开口或一些开口。互连的热塑性聚合物构件的至少一部分可以重复图案布置，例如沿两个垂直方向重复的图案，例如具有均匀的重复单元的规则三维网格图案。可通过在由互连的热塑性聚合物构件构成的一体化制品中利用三维打印机打印热塑性聚合物材料来制备该结构。热塑性聚合物材料可以是热塑性弹性体组合物。热塑性聚合物构件可以具有横截面形状，该横截面形状为圆形、椭圆形、正方形、矩形或其他多边形形状，或者是不规则形状的。在第一位置，将热塑性聚合物构件加热到低于该结构崩塌的温度的第一温度以软化热塑性聚合物构件，并且在第一压力下向软化的热塑性聚合物构件灌注至少一种惰性气体。惰性气体可以是稀有气体、氮、二氧化碳或它们的任何组合。灌注到热塑性聚合物构件中的惰性气体的量可以低于或多达饱和点。该第一压力足以致使至少一种惰性气体渗入软化的热塑性聚合物构件中。第一压力可以大于大气压力。在灌注了惰性气体后，热塑性聚合物构件冷却到第二温度，并且压力减小到例如大气压力。冷却的结构被转移到第二位置处的部分模具；并且将热塑性聚合物构件加热到低于使该结构崩塌的温度的第三温度，以软化热塑性聚合物构件并且使热塑性聚合物构件至少部分地发泡，其中部分模具的表面限制在至少一个但小于全部的方向上的泡沫膨胀。在该步骤期间，该压力为灌注的惰性气体分流到软化的热塑性构件外部的压力，致使软化的热塑性塑料发泡。第二位置可以是远程的，诸如与其中制品灌注了至少一种惰性气体的建筑不同的建筑中的位置。第三温度可以与第一温度相同或不同。可以将热塑性聚合物构件在大于大气压力的第二压力下加热到第三温度，然后可以使该压力减小到小于第二压力的第三压力，以允许热塑性聚合物构件至少部分地发泡。

一种制备闭孔发泡制品例如鞋类制品的发泡部件的方法包括形成包含互连的未发泡热塑性聚合物构件的结构，这些热塑性聚合物构件间隔开以限定热塑性聚合物构件之间的开口。每个开口所具有的至少一个尺寸均可大于至少一个相邻的未发泡热塑性聚合物构件的至少一个尺寸。这些开口的全部或一些可以是互连的。热塑性构件可包围所有开口或一些开口。互连的热塑性聚合物构件的至少一部分可以重复图案布置，例如沿两个垂直方向重复的图案，例如具有均匀的重复单元的规则三维网格图案。可以通过利用三维打印机打印热塑性聚合物材料来制备该制品，使其作为由互连的热塑性聚合物构件构成的制品。热塑性聚合物材料可以是热塑性弹性体组合物。热塑性聚合物构件可以具有横截面形状，该横截面形状为圆形、椭圆形、正方形、矩形或其他多边形形状，或者是不规则形状的。可发泡制品可以包括除热塑性聚合物构件之外的部分，这些部分可以是内部部分也可以是外部部分。内部部分可以是例如具有规则几何形状或不规则几何形状的内部实心部分。外部部分可以形成制品的侧面或周边的至少一部分，该至少一部分可以具有均匀的或不均匀的厚度，并且可以包括进入制品中的延伸部。该制品可以包括：第一种类的互连的热塑性聚合物构件，这些热塑性聚合物构件被软化并且灌注至少一种惰性气体；以及第二种类的互连的热塑性聚合物构件，这些热塑性聚合物构件在第一种类的互连的热塑性聚合物构件被软化并灌注的条件下未软化和/或未灌注至少一种惰性气体。这些特征可以通过在通过三维打印打印制品的过程中使用超过一种材料而包含在该制品中。将热塑性聚合物构件加热到低于该结构崩塌的温度的第一温度以软化热塑性聚合物构件，并且在大于大气压力的第一压力下向软化的热塑性聚合物构件灌注至少一种惰性气体。惰性气体可以是稀有气体、氮、二氧化碳或它们的任何组合。灌注到热塑性聚合物构件中的惰性气体的量可以低于或多达饱和点。该第一压力足以致使至少一种惰性气体渗入软化的热塑性聚合物构件中。使压力降低到低于第一压力的第二压力，同时使第一聚合物树脂处于或保持等于或低于该结构崩塌并且热塑性聚合物构件软化的温度，以使热塑性聚合物构件至少部分地发泡，其中部分模具的表面在至少一个但小于全部的方向上限制泡沫膨胀。

使用部分模具制成的发泡制品可经历第二发泡步骤，所述第二发泡步骤为将至少部分地发泡的热塑性制品加热到第二温度以软化热塑性制品，并在第三温度下将至少一种惰性气体注入软化的热塑性制品，该第三温度足以使至少一种惰性气体渗入软化的制品，然后将压力降低到低于第二压力的第四压力，同时使第一聚合物树脂处于或保持在使制品软化以使热塑性制品进一步发泡的温度，可选地再次使用部分模具的表面来限制在至少一个但小于全部的方向上的泡沫膨胀。第三压力可以大于大气压力。第二温度可以与第一温度相同或不同。第二发泡步骤中所使用的至少一种惰性气体可以与原始发泡步骤中所使用的惰性气体相同或不同。同样，惰性气体的合适示例是稀有气体、氮、二氧化碳或它们的任何组合。注入热塑性制品中的惰性气体的量可低于或达到饱和点。第三压力足以致使至少一种惰性气体渗入软化的热塑性聚合物构件中，并且可以与第一压力相同或不同。将压力降低到低于第一压力的第四压力，同时使第一聚合物树脂处于或保持在由热塑性聚合物构成的制品的结构崩塌从而使热塑性制品进一步发泡的温度。第四压力可以与第二压力相同或不同。第二发泡步骤可以产生具有较低密度的发泡制品。第二发泡步骤还可以用于例如当在模具中或利用部分模具执行第二发泡步骤时，使发泡制品进一步成形。

在这些方法中的任何一个中，部分模具可在发泡步骤期间结合到发泡制品中或附接到发泡制品上。

所公开的方法允许制备具有所需形状的发泡制品，而无需用于将泡沫注塑成所需形状的模具。本发明所公开的方法的热塑性聚合物构件可被选择成具有便于吸收惰性气体的尺寸，并且在模制泡沫时通过价格低廉的设备提供期望的缓冲、支撑和抗冲击性。

在制品包括热塑性聚合物构件的情况下，当制品被加热到软化热塑性聚合物构件的温度，从而将至少一种惰性气体注入其中或使经注入的聚合物构件发泡时，该结构不应该崩塌。如果该结构的开口的总组合体积由于其聚合物构件的热变形而减少超过50％，则将该结构视为已崩塌。所希望的是，该结构的开口的总组合体积减少不超过20％或不超过10％或不超过5％或不超过1％或者不减少任何显著的量(大体为0％)。制品或制品的任何热塑性聚合物构件可具有横截面形状，该横截面形状为大体圆形、椭圆形、正方形、矩形或其他多边形形状，或者是不规则形状的。″大致″在这里用于表示可以具有缺陷和不规则部分诸如突起、凹口等的整体形状。

发泡制品可以是鞋类制品的中底或中底预成型件。发泡制品可以作为缓冲件结合到其他制品中。作为非限制性示例，发泡制品可以是：鞋子中的发泡元件，诸如鞋面的一部分，诸如鞋领中的发泡元件，中底或中底的一部分，或者外底或外底的一部分；护胫、肩垫、护胸、面具、头盔或其他头饰、护膝和其他防护装置中的泡沫垫料；放置在衣服制品中在纺织层之间的元素；或可以用于其他关于保护或舒适度的已知垫料应用，诸如枕头、靠垫或者制品或家具。在各种实施方案中，模制制品为鞋类制品的中底。中底在鞋子中提供缓冲。中底应当是耐用的，但也优选为鞋子增加尽可能小的重量，同时仍实现期望程度的缓冲。在制备鞋类制品的过程中，也应当能够将中底粘结到外底、鞋面或任何其他部件(例如，弓形垫、气囊或装饰性部件)。

本说明书中所使用的″一个/一种(a/an)″、″该/所述(the)″、″至少一个/至少一种(atleastone)″和″一个或多个/一种或多种(oneormore)″可互换地表明存在至少一个这些项；可以存在多个这样的项，除非上下文中另外明确说明。说明书包括权利要求书中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应该理解成由术语″大约″所修饰，而不管″大约″实际上有没有出现在该数值之前。″大约″表明，所陈述的数值允许有些微小的不精确度(数值上接近于精确值；近似地或合理地接近于该值)。如果″大约″所提供的不精确度在本技术领域中无法以这一普通意义理解，则本文所使用的″大约″至少表示测量和使用此类参数的普通方法可能导致变化。此外，对范围的公开应被理解为具体公开了该范围内的全部值以及进一步划分的范围。术语″包括/包括(comprising/including)″和″具有″包括端值在内，因此指定所陈述的特征、步骤、操作、元素或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、步骤、操作、元素或部件的存在或增加。可以在可能时改变步骤、过程和操作的顺序，并且可以采用额外的或另选的步骤。如本说明书中所用，术语″或″包括相关列举项中的任一个和它们的全部组合。

热塑性制品由热塑性聚合物组合物制成。热塑性制品可通过一种或多种形成方法制成，包括模制、切割、挤出和三维打印。热塑性制品可以是或包括可通过对热塑性聚合物组合物进行三维打印而形成由互连的热塑性聚合物构件构成的结构，这些热塑性聚合物构件间隔开以限定它们之间的开口。热塑性聚合物组合物，其可包括热塑性弹性体并且适用于利用至少一种惰性气体发泡，可以被挤出成具有适当横截面的长度(″长丝″)，以便通过三维制作机或打印机进行处理。三维制作机在也称为三维打印的过程中使热塑性聚合物组合物的熔化物以预先确定的图案沉积到表面上。该过程在多个出版物中例如在美国专利申请公开号no.2012/0241993中进行了详细描述，所述美国专利以引用方式并入本文。三维制作或打印装置可例如以商品名replicator从makerbot公司商购获得。

热塑性聚合物组合物可以包括任何热塑性聚合物，包括适于待制备发泡制品的预期用途的热塑性弹性体。合适的热塑性聚合物和弹性体的非限制性示例包括热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚脲弹性体、热塑性聚酰胺弹性体(peba或聚醚嵌段聚酰胺)、热塑性聚酯弹性体、具有4至约8个碳原子的乙烯和α-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物以及苯乙烯嵌段共聚物弹性体如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)和聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)。

热塑性聚氨酯弹性体可以选自热塑性聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯和聚碳酸酯聚氨酯，包括但不限于使用聚醚和聚脂包括聚已酸内酯聚酯作为聚合物二醇反应物来聚合的聚氨酯。这些基于聚合物二醇的聚氨酯是通过聚合物二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇)、一种或多种多异氰酸酯和任选地一种或多种链扩展化合物的反应来制备的。优选地，基于聚合物二醇的聚氨酯是基本线性的(即，基本上所有的反应物都是双官能的)。在制备聚氨酯弹性体的过程中所使用的二异氰酸酯可以是芳族的也可以是脂族的，并且多个示例包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)；亚甲基双-4-环己基异氰酸酯(h12mdi)；环己烷二异氰酸酯(chdi)；间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-tmxdi)；p-四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-tmxdi)；4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi，也称为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)；2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(tdi)；乙烯二异氰酸酯；1，2-二异氰酸根合丙烷；1，3-二异氰酸根合丙烷；1，6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯或hdi)；1，4-丁烯二异氰酸酯；等等，它们可以组合方式使用。增链化合物或增链剂具有两个反应性的官能团：异氰酸酯基团，例如二醇、二硫戊环、二胺或具有羟基、硫醇的混合物的化合物；以及胺基团，诸如链烷醇胺、氨基烷基硫醇和羟烷基硫醇等等。增链剂的分子量的范围可为约60至约400。通常使用醇类和胺类。可用的二醇的示例包括：乙二醇以及乙二醇包括二甘醇、三甘醇和四甘醇的低级低聚物；丙二醇以及丙二醇包括双丙二醇、三丙二醇和四丙二醇的低级低聚物；环己烷二甲醇、1，6-己二醇；2-乙基-1，6-己二醇；1，4-丁二醇；2，3-丁二醇；1，5-戊二醇；1，3-丙二醇；丁二醇；新戊二醇和它们的组合。合适的二胺增量剂包括但不限于乙二胺、二亚乙基三胺、三乙烯四胺和它们的组合。其他典型的增链剂为氨基醇诸如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和它们的组合。

在形成热塑性聚氨酯弹性体的过程中所使用的聚酯二醇一般来讲是通过一种或多种多元酸化合物和一种或多种多元醇化合物的缩聚聚合制备的。优选地，多元酸化合物和多元醇化合物是双官能的，即使用二酸和二醇来制备基本线性的聚酯二醇，尽管可以包含微量的单官能的、三官能的和更高官能度的材料(也许高达5摩尔百分数)以提供略微支化的但未交联的聚酯多元醇组分。合适的二羧酸包括但不限于戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二醇、它们的酸酐类和可聚合酯类(例如，甲酯)和酰基卤(例如，酰基氨)以及它们的混合物。合适的多元醇包括已经提及的那些，尤其是二醇。在优选实施方案中，羧酸组分包括以下各项中的一者或多者：己二酸；辛二酸；壬二酸；邻苯二甲酸；十二烷二酸；或马来酸(或它们的酸酐类和可聚合酯类)并且二醇组分包括以下各项中的一者或多者：1，4-丁二醇；1，6-己二醇；2，3-丁二醇；或二甘醇。酯化聚合所用的典型的催化剂是质子酸、路易斯酸、醇钛和二烷基氧化物。也可以使用聚内酯如聚己内酯二醇。

可以通过使二醇引发剂例如1，3-丙二醇或乙烯或丙二醇与亚烷基氧增链剂反应来获得聚合物聚酯。可以使用聚环氧乙烷(也称为聚乙二醇)、聚环氧丙烷(也称为聚丙二醇)和嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物。两种或更多种不同的亚烷基氧单体可以通过同步添加来随机共聚合或者通过顺序添加而在嵌段中聚合。四氢呋喃可以通过由叔氧鎓离子的形成引发的阳离子开环反应来聚合。聚四氢呋喃也称为聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)。

可以用于制备热塑性聚氨酯弹性体的脂族聚碳酸酯二醇是通过二醇与二烷基碳酸酯(诸如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二氧戊环(诸如具有五元环和六元环的环状碳酸酯)在存在催化剂像碱金属、锡催化剂或钛化合物的情况下的反应来制备的。有用的二醇包括但不限于已经提及的那些。芳族聚碳酸酯通常由双酚例如双酚a与碳酰氯或碳酸二苯酯的反应制备。

聚合物二醇优选地具有至少约500、更优选地至少约1000、以及甚至更优选地至少约1800的重均分子量和高达约10,000的重均分子量，但具有高达约5000、尤其是高达约4000的重均分子量的聚合物二醇可能也是优选的。有利的是，聚合物二醇具有范围为约500至约10,000、优选地约1000至约5000并且更优选地约1500至约4000的重均分子量。重均分子量可以通过astmd-4274来确定。聚合物二醇段通常按重量计是聚氨酯聚合物的约35％至约65％，并且优选地按重量计是聚氨酯聚合物的约35％至约50％。

合适的热塑性聚脲弹性体可以是通过一种或多种聚合物二胺与已经提及的多异氰酸酯中的一种或多种和已经提及的二胺增量剂的反应制备的。聚合物二胺包括聚氧化烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚(氧乙烯-氧丙烯)二胺和聚(四亚甲基醚)二胺。

合适的热塑性聚酰胺弹性体可以通过以下操作获得：(1)(a)二元羧酸诸如诸如草酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸或其他已经提及的二元羧酸中的任一种与(b)二胺诸如乙二胺、四亚甲基乙二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺或十亚甲基二胺、1，4-环己烷二胺、m-苯二甲撑二胺或其他已经提及的二胺中的任一种的缩聚；(2)环内酰胺诸如ε-己内酰胺或ω-十二内酰胺的开环聚合反应；(3)氨基羧酸诸如6-氨基己酸、9-氨基乙酸、11-氨基十二烷酸、12-氨基月桂酸的缩聚；或(4)环内酰胺与二元羧酸和二胺的共聚作用以制备羧基酸官能的聚酰胺嵌段，之后与聚合醚二醇(聚亚氧烷基二醇)诸如已经提及的那些中的任一种进行反应。聚合可例如在约180℃至约300℃的温度下进行。合适的聚酰胺嵌段的具体示例包括nylon6、nylon66、nylon610、nylon11、nylon12、共聚尼龙、nylonmxd6和nylon46。

热塑性聚酯弹性体具有由低链长的单体单元构成的形成结晶区的嵌段以及由软化段构成的嵌段，这些软化段具有带有相对较高链长的单体单元。热塑性聚酯弹性体是可以以商品名hytrel从杜邦公司商购获得的。

由具有4至约8个碳原子的乙烯和α-烯烃构成的茂金属催化的嵌段共聚物是通过乙烯与软化共聚单体诸如己烷-1或辛烯-1例如在高压过程中在存在包含环戊二烯基-过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂系统的情况下的单点茂金属催化来制备的。辛烯-1是优先使用的共聚单体。这些材料可以以商品名exact^tm从埃克森美孚公司商购获得并且可以以商品名engage^tm从陶氏化学公司商购获得。

苯乙烯嵌段共聚物弹性体诸如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)可以通过阴离子聚合来制备，其中首先通过烷基-锂引发剂与苯乙烯的反应，然后通过添加烯烃单体继续聚合作用，然后通过再次添加苯乙烯完成聚合作用来顺序地产生聚合物段。s-eb-s和s-ep-s嵌段共聚物是分别通过s-b-s和s-i-s嵌段共聚物的氢化来产生的。

当通过使用三维制造机通过三维打印将热塑性聚合物组合物沉积成预定的三维形状，从而在一个表面上形成可发泡制品时，该制品可包括间隔开以限定它们之间的开口的互连的热塑性聚合物构件构成的结构。每个开口的每个尺寸均可为约0.5mm或约1mm或约2mm至约5mm或至约8mm或至约10mm。开口的尺寸可在0.5mm至10mm的范围内。开口的尺寸可在1mm至10mm的范围内。开口的尺寸可在1mm至8mm的范围内。开口的尺寸可在2mm至5mm的范围内。每个开口可具有大于至少一个相邻未发泡的热塑性聚合物构件的至少一个尺寸的至少一个尺寸。例如，当热塑性聚合物构件具有圆形圆周时，相邻的开口可以具有大于横截面的直径的至少一个尺寸。在另一个示例中，构件具有薄矩形形状的图案，间距可以具有大于相邻的热塑性聚合物构件的厚度的最小尺寸。这些开口可以是大致细长形状的，并且可以接合在制品的不同或相对的面或表面中的开口之间的大致连续路径中。制品的每一面可以具有多个开口，该多个开口可以彼此大致规则地间隔开。相对的面可以具有以同一图案布置的开口。

在互连的热塑性聚合物构件构成的结构中，所述热塑性聚合物构件间隔开以限定热塑性聚合物构件之间的开口，每个开口可具有大于至少一个相邻的未发泡热塑性聚合物构件的至少一个尺寸的至少一个尺寸。这些开口的全部或一些可以是互连的。这些开口的全部或一些可以由热塑性构件封闭。互连的热塑性聚合物构件的至少一部分可以重复图案布置，例如沿两个垂直方向重复的图案，例如具有均匀的重复单元的规则三维网格图案。可通过在由互连的热塑性聚合物构件构成的一体化制品中利用三维打印机打印热塑性聚合物材料来制备该结构。热塑性聚合物材料可以是热塑性弹性体组合物。热塑性聚合物构件可以具有横截面形状，该横截面形状为大体圆形、椭圆形、正方形、矩形或其他多边形形状，或者是不规则形状的。″大致″在这里用于表示可以具有缺陷和不规则部分诸如突起、凹口等的整体形状。

通过互连的热塑性聚合物构件限定的开口的尺寸在发泡过程中减小。在一个示例中，发泡热塑性聚合物构件可以发泡到其中的一些或全部与其他发泡热塑性聚合物构件相邻的尺寸。在另一个示例中，在发泡后，在热塑性聚合物构件之间留有间距。

例如，热塑性聚合物构件可按在彼此垂直的两个方向重复的图案布置。该图案可以在至少一个方向上依次具有至少三个重复单元。这些重复单元可以是例如具有相同尺寸的均匀的立方体或其他几何形状，或者这些重复单元的规则图案或不规则图案可以不同。作为变化的图案的一个示例，圆形图案可以在平面上或在三个维度上从中心扩展。

部分模具可在热塑性制品被注入惰性气体之前或之后，但在制品发泡之前就位。部分模具可以是或包括通过三维打印在其上形成制品的表面。

部分模具是在导致发泡过程的膨胀过程中仅在至少一个但小于全部的方向上限制制品(其可以是或包括三维开放网格结构)的模具。部分模具可以是平坦的材料片，其上沉积或形成热塑性聚合物制品，但是在发泡之后可从其中释放发泡产品。在一个示例中，部分模具可以是具有底部和侧面模制表面但没有顶部模制表面的模具。在另一个示例中，部分模具可以是在围绕待形成的部件的整个周边具有约束的模具。在另一个示例中，部分模具可以是仅在正在发泡的制品的周边的一部分上具有约束的模具。例如，当部分模具在中底发泡期间用于使鞋中底成形时，该部分模具可仅具有中底的左侧或右侧。如果部分模具在两个维度上约束材料，则在这两个维度之间的界面可能不会被完全密封，而是可以设置在彼此之上。

当部件发泡时，部分模具可在部件的约束表面的至少一部分上赋予模制图案或装饰。

在通过三维打印形成制品时，可在沉积聚合物树脂之前使部分模具就位。分配聚合树脂的过程可包括将聚合物树脂分配到部分模具中。

部分模具可同时模制多个部件(例如，放置在片材上的多个部件，所述部件在彼此间具有空间，使得只有其底部表面受到约束，但它们彼此间具有足够的空间，使得它们在随后发泡/膨胀时保持分离)。

部分模具可以是牺牲模具，其中模具在制造过程中或之后被破坏。模具可由仅在制造过程的一部分约束聚合物树脂或泡沫的材料制成，例如在制备过程中或在发泡步骤期间或之后分解或熔化或燃烧或溶解的材料(蜡、纸、玉米淀粉、盐、糖、聚合物等)。牺牲模具可由在制备过程之后可以容易释放发泡制品的材料形成，例如可容易分开的砂的形式，或者是在制造过程之后可被分解、熔化、燃烧或溶解的材料。

部分模具可以是在制备过程中聚合物树脂或泡沫的至少一部分粘附到其上的制品，并且该制品可成为在制造过程中形成的部件的一部分。在发泡步骤期间(由于聚合物树脂发泡和膨胀)部分模具可粘附到聚合物树脂上。例如，部分模具可以是中底部件诸如气囊，或者可以是外底部件，诸如形成鞋类制品的外底的至少一部分的橡胶部件。部分模具可以是薄的、透明的聚合物片，诸如用于形成外底的一侧的真空形成的聚合物部件。部分模具可在制造过程中被移除，将其形状赋予最终的发泡制品，或者可保留并形成整个部件的外表面。

部分模具可以是薄的可选地是透明的聚合物片，诸如用于形成在其内表面的至少一部分上具有装饰元素(箔、油漆等)的外底的侧面的真空形成的聚合物部件。部分模具可在制造过程中被移除，使得装饰元件存在于发泡制品的外表面上，或者可保留并形成整个部件的外表面。

通过以下操作使包括由互连的热塑性聚合物构件构成的结构的制品可发泡：将制品加热到第一温度(其低于任何互连的热塑性聚合物构件的结构崩塌的温度)以软化制品，并在大于大气压力的第一压力下向软化的制品注入至少一种惰性气体，该第一压力足以使至少一种惰性气体渗入软化的制品中。惰性气体可以是稀有气体、氮、二氧化碳或它们的任何组合。该第一压力足以致使至少一种惰性气体渗入软化的制品中。第一暴露在一定压力下进行并且持续一定时间段，该压力和该时间段足以允许一定量的气体渗入软化的制品，从而当制品软化而压力减小时，发生至少部分发泡。所需气体的量可取决于诸如制品表面积、聚合物类型、压力和温度等因素。注入步骤可以继续进行，直到制品的气体达到饱和点。

然后将注入有惰性气体的制品冷却至第二温度。第二温度是该气体未在期望时间长度使制品明显发泡的温度。例如，第二温度可等于或低于约30℃。然后，可将压力降低到大气压力。那么该制品是可发泡制品。可从压力容器中取出该制品并将其转移到另一位置，例如转移到同一建筑物或制造场所的部分模具或转移到远程场所的部分模具，然后使该制品于在至少一个但小于全部的方向上限制泡沫膨胀的部分模具中发泡。通过将制品加热到第二温度以使制品软化，从而使热塑性聚合物构件在该部分模具的表面附近至少部分地发泡，该表面在发泡期间在至少一个但小于全部的方向上限制泡沫膨胀，进而使制品发泡。当制品包括由热塑性聚合物构件组成的结构时，第二温度等于或低于该结构崩塌的温度。第二温度可以与制品被注入惰性气体的第一温度相同或不同。一旦达到第二温度，就将压力减小到第二压力或释放(回到大气压力)以使热塑性聚合物构件在部分模具中发泡。

另外也可将注入有惰性气体的制品在于部分模具中注入惰性气体之后立即发泡，而不需要临时冷却。一旦软化的热塑性制品已经注入有至少一种惰性气体，则将压力降低到低于第一压力的第二压力(同时使制品低于热塑性聚合物构件组成的结构将崩塌的温度，如果制品包含这种结构的话)以使制品在部分模具中至少部分地发泡。制品在发泡的同时保持软化。例如，第二压力可以是大气压力。

当制品发泡时，制品在一个或多个但小于全部方向上的膨胀受到与部分模具的至少一个表面的直接接触或即将直接接触的约束。当发泡制品在发泡期间紧靠该表面时，发泡制品至少部分地适形于所述至少一个表面，在一个或多个非约束方向上膨胀。

制品可以包含第二聚合物树脂。第二聚合物树脂可以在制造期间膨胀并至少部分地发泡，任选地以与第一聚合物树脂不同的速率膨胀，或者可以保持为固体树脂。第二聚合物树脂可以与第一聚合物树脂相同的膨胀率膨胀并至少部分地发泡(使得其膨胀至与第一树脂相对的尺寸)，或者可以具有不同的膨胀率(使其比第一树脂膨胀更多或更少)。

可以通过重复该过程来使可发泡热塑性制品第二次发泡。将至少部分地发泡的热塑性制品加热到第二温度(其低于由热塑性聚合物构件组成的任何结构崩塌的温度)以软化热塑性制品，并且在第三压力下再次将至少一种惰性气体注入软化的热塑性制品，该第三压力足以使该至少一种惰性气体渗入软化的热塑性制品中，随后在热塑性制品软化的同时使压力降低到低于第三压力的第四压力，以使热塑性制品进一步发泡，该发泡任选地在相同部分模具或第二部分模具中进行。在第一发泡过程中不受约束的表面可能在第二发泡过程中受到该部分模具的表面约束，反之亦然。第三压力可以大于大气压力。第二温度可以与热塑性制品在原始发泡过程中被软化并注入的第一温度相同或不同。第二发泡过程中所使用的惰性气体可以与用于使该制品原始至少部分地发泡的惰性气体相同或不同。因此，惰性气体可以是稀有气体、氮、二氧化碳或它们的任何组合。注入热塑性制品中的惰性气体的量可最多达饱和点。第三压力可以与原始注入步骤过程中所使用的第一压力相同或不同，只要其足以使至少一种惰性气体渗入软化的热塑性制品中。可在热塑性制品软化的同时将压力降低到第四压力，以允许该热塑性制品进一步发泡，该发泡任选地在相同部分模具或第二部分模具中进行。第四压力可以大于大气压力。

该制品可以包括未注入所述至少一种惰性气体因此随后未发泡的部分。此未发泡部分可以是聚合物也可以是非聚合物。如果未发泡部分是聚合物，那么该未发泡部分在暴露于第一温度和压力时不会软化，在暴露于第二温度和压力时不会软化，在暴露于第二温度/压力时也不会发泡。未发泡部分可以为制品的实心内部部分或表面部分的形式或者可以是热塑性聚合物构件组成的第二结构。内部结构部分可以是例如单个实心部分。外部结构部分可以是例如形成制品的一个面的实心外部构件。

闭孔发泡制品可以具有顶部外表面、相对的底部外表面以及与顶部外表面和底部外表面中的至少一者具有一个公共边的至少一个侧外表面，其中该侧外表面无开口。至少一个表面通过部分模具成形。

可以按照这种方式制备的发泡制品为鞋面、鞋领、鞋舌、鞋内底、鞋中底、护胫、肩垫、护胸、面具、头盔、头饰、护膝、衣物、缚带；家具垫，以及自行车座椅。

图1示出了包含第一发泡制品12的第一部分模具10。制品12被成形为鞋类制品的中底，并且在发泡的热塑性聚合物构件14之间具有开口13。顶表面15在发泡期间没有受到约束。

图2示出了部分地包含中底制品112的部分模具的另一示例，即部分模具110。中底制品112的侧面116在发泡期间不受约束。使用弹性体热塑性聚合物组合物将中底制品112三维打印成结构3。结构3可被打印成各种不同的构型、尺寸和形状，例如图3a、图3b和图3c所示，其具有由空间113a、113b和113c隔开的互连的热塑性聚合物构件114a、114b和114c，使结构3形成为具有实心顶部和底部但开放的侧面；或者如图3d、图3e和图3f所示，具有由空间113d、113e和113f隔开的互连的热塑性聚合物构件114d，114e和114f，使结构3形成为具有实心侧面以及开放的顶部和底部。

图4示出了可用于使鞋类制品的中底发泡的示例性部分模具210。部分模具210具有用于成形中底的底表面和侧面的凹陷部分225，以及用于在中底的后半部侧面成形中底的侧面的凸起部分220。

图5示出了可用于使鞋类制品的中底发泡的示例性部分模具310。部分模具310具有用于成形中底的底表面的平坦表面325(其可以如虚线轮廓330所示地定位)，以及用于在中底的后半部侧面成形中底的侧面的凸起部分320。

可以按照这种方式制备的发泡制品为鞋面、鞋领、鞋舌、鞋内底、鞋中底、护胫、肩垫、护胸、面具、头盔、头饰、护膝、衣物、缚带；家具垫，以及自行车座椅。

以上关于特定实施方案的描述示出了本发明的特征，但本发明并不限于已经描述的特定实施方案中的任一个。针对特定实施方案所描述的特征是可互换的并且可以一起使用，即使没有明确地示出或描述。本发明也可以以许多方式改变。本发明广义地包括此类变型和修改。