一种开孔泡沫铜的制备方法与流程

本发明涉及多孔材料领域，尤其是一种泡沫铜的制备方法。

背景技术：

泡沫金属呈三维网状结构，具有孔隙率高、比表面积大等结构特点，质量轻、有一定的强度和韧性、能量吸收性强，在机械、冶金、环保、电子、航空及化工等领域得到了广泛的应用。

泡沫铜作为一种重要的泡沫金属材料，具有导电和导热性优越、延展性好、制备成本低等优点，可应用与电极材料、导热材料、消音及屏蔽材料和过滤材料等诸多领域。目前，主要的制备方法有电沉积法和烧结法。

专利cn1552950a发明了一种快速生产泡沫铜工艺，该工艺采用聚氨酯泡沫棉作为基体，通过表面处理及化学处理后，直接实施化学镀铜，再经过电镀铜加厚形成半成品，再经过去除泡沫棉、氢还原热处理后得到多孔泡沫铜材料。其不足之处在于，该工艺未对表面处理工艺进行优化，会导致镀层厚度不均，孔结构分布不均匀，且在氢气中进行高温热处理具有一定危险性。专利cn104087975a发明了一种泡沫铜的制备方法，该工艺采用聚氨酯泡沫作为基体，经过除油、一次粗化、二次粗化、敏化、活化、解胶等表面处理后进行化学镀铜，再经过电镀加厚镀层，最后热处理得到泡沫铜材料。其不足之处在于，该工艺表面处理过程复杂、成本高，热处理过程中的焚烧产物会污染环境。因此，开发一种操作简单、安全、成本低且环保的制备泡沫铜的新工艺，实现大孔径开孔泡沫铜的产业化生产是泡沫金属领域亟需解决的一个问题。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种开孔泡沫铜的制备方法，以解决现有技术中工艺复杂、安全性差、污染环境等问题，制备出的泡沫铜是开孔且孔分布均匀。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案的详细步骤如下：

步骤(1)：将开孔的聚氨酯泡沫浸于碱液中，用玻璃棒搅拌挤压，用蒸馏水冲洗后并干燥，再浸入酸液中搅拌挤压，用蒸馏水冲洗后干燥；

步骤(2)：把聚氨酯泡沫浸于粗化液中进行粗化处理，然后用蒸馏水冲洗并干燥；

步骤(3)：将聚氨酯泡沫浸于能够在500℃高温下使用的导电胶中，反复挤压后取出并进行热处理，所述热处理的温度为100-120℃，时间为20-30h；

步骤(4)：将步骤3处理后的聚氨酯泡沫作为阴极，铜棒作为阳极，在直流电源下镀铜；

步骤(5)：将步骤(4)中镀铜后的聚氨酯泡沫用蒸馏水冲洗并干燥后放入电阻炉，并不断向电阻炉中注入惰性气体进行烧结处理，将电阻炉排出的气体导入至水中，烧结温度为200-400℃，保温时间为1-5h，电阻炉自然冷却后，将经烧结后的材料取出，用蒸馏水冲洗并干燥后即可得到开孔泡沫铜。

本发明步骤(1)中所述聚氨酯泡沫的孔隙率≥90％。

本发明步骤(1)中所述碱液为浓度为0.5-5mol/l的koh溶液。

本发明步骤(1)中所述酸液为浓度为0.5-5mol/l的盐酸。

本发明步骤(2)中所述粗化液为1-6g/l的三氧化铬和1-6ml/l的浓硫酸。

本发明步骤(2)中所述的粗化处理为将所述聚氨酯泡沫浸泡在所述粗化液中25-30h。

本发明步骤(4)中所述镀铜所使用的镀液为10-30g/l的无水硫酸铜，60-85ml/l的氨水，70-100g/l草酸。

本发明中步骤(4)中采用所述镀液进行镀铜时，阴极电流密度在0.003-0.008a/cm²，时间为1-5h。

本发明中步骤(5)中所述惰性气体为氩气或者氦气，气体流量为1-10ml/min。

本发明中步骤(4)中所述镀铜的镀液配法为：

一、按照比例量取镀液所需的10-30g/l的无水硫酸铜，60-85ml/l的氨水，70-100g/l草酸备用；

二、将已量取的草酸溶于所需镀液体积的3/5-4/5的蒸馏水中充分搅拌溶解作为a液；

三、将已量取的无水硫酸铜溶于所需镀液体积的1/5-2/5蒸馏水中充分搅拌溶解，至溶液稳定后用滴管滴加已量取氨水体积的1/3-2/3，并不断搅拌，溶液中出现乳白色沉淀，滴加至乳白色沉淀恰好全部消失，将其作为b液；

四、将已量取的剩余氨水加至a液中并搅拌，待a液和b液稳定后，将a液缓慢倒入b液，搅拌后即得到所述镀液。

本发明的有益效果为由于采用浸涂导电胶法进行聚氨酯泡沫的导电化处理，与传统的表面处理和化学镀相比，简化了工艺流程，降低了制备成本。本发明制备出的开孔泡沫铜孔隙率高、孔径大、孔分布均匀。本发明工艺简单、安全，对环境基本无污染。

附图说明

图1为本发明的开孔泡沫铜形貌。

图2为不同镀铜时间开孔泡沫铜的孔隙率和表观密度。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

以下结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明不限于以下所述范围。实施例中所用聚氨酯泡沫，石墨导电胶，铜棒，无水硫酸铜，氨水等实验用品均从市场购买而得，所用实验设备包括30v直流电源、高温管式炉、干燥箱等。

本发明提供的一种开孔泡沫铜材料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：将开孔的聚氨酯泡沫浸于碱液中，用玻璃棒搅拌挤压，用蒸馏水冲洗后并干燥，再浸入酸液中搅拌挤压，用蒸馏水冲洗后干燥；

步骤(2)：把聚氨酯泡沫浸于粗化液中进行粗化处理，然后用蒸馏水冲洗并干燥；

步骤(3)：将聚氨酯泡沫浸于能够在500℃高温下使用的导电胶中，反复挤压后取出并进行热处理，所述热处理的温度为100-120℃，时间为20-30h；

步骤(4)：将步骤3处理后的聚氨酯泡沫作为阴极，铜棒作为阳极，在直流电源下镀铜；

步骤(5)：将步骤(4)中镀铜后的聚氨酯泡沫用蒸馏水冲洗并干燥后放入电阻炉，并不断向电阻炉中注入惰性气体进行烧结处理，将电阻炉排出的气体导入至水中，烧结温度为200-400℃，保温时间为1-5h，电阻炉自然冷却后，将经烧结后的材料取出，用蒸馏水冲洗并干燥后即可得到开孔泡沫铜。

本发明步骤(1)中所述聚氨酯泡沫的孔隙率≥90％。

本发明步骤(1)中所述碱液为浓度为0.5-5mol/l的koh溶液。

本发明步骤(1)中所述酸液为浓度为0.5-5mol/l的盐酸。

本发明步骤(2)中所述粗化液为1-6g/l的三氧化铬和1-6ml/l的浓硫酸。

本发明步骤(2)中所述的粗化处理为为将所述聚氨酯泡沫浸泡在所述粗化液中25-30h。

在本发明中，步骤(2)的粗化是为了打开聚氨酯泡沫基体的盲孔，并使泡沫表面粗糙度增大，有利于导电胶能够更均匀、更牢固的涂覆在泡沫基体表面。

本发明步骤(4)中所述镀铜所使用的镀液为10-30g/l的无水硫酸铜，60-85ml/l的氨水，70-100g/l草酸。

本发明中步骤(4)中采用所述镀液进行镀铜时，阴极电流密度在0.003-0.008a/cm²，时间为1-5h。

本发明中步骤(5)中所述惰性气体为氩气或者氦气，气体流量为1-10ml/min。

本发明中步骤(4)中所述镀铜的镀液配法为：

一、按照比例量取镀液所需的10-30g/l的无水硫酸铜，60-85ml/l的氨水，70-100g/l草酸备用；

二、将已量取的草酸溶于所需镀液体积的3/5-4/5的蒸馏水中充分搅拌溶解作为a液；

三、将已量取的无水硫酸铜溶于所需镀液体积的1/5-2/5蒸馏水中充分搅拌溶解，至溶液稳定后用滴管滴加已量取氨水体积的1/3-2/3，并不断搅拌，溶液中出现乳白色沉淀，滴加至乳白色沉淀恰好全部消失，将其作为b液；

四、将已量取的剩余氨水加至a液中并搅拌，待a液和b液稳定后，将a液缓慢倒入b液，搅拌后即得到所述镀液。

本发明中，步骤(5)的烧结需在流通的惰性气体条件下进行，一方面是因为在惰性气氛中，可有效减少铜在高温下的氧化，避免氧化铜过多导致泡沫铜韧性降低；另一方面在流通的气体环境中，聚氨酯的气体分解产物能够被气流导出，避免降温时有机物附着在泡沫铜表面，影响产品的外观和性能。此外，排出气体被导出至水中，可将大部分聚氨酯分解产物液化，减少对环境的污染。为了避免降温时液体倒流，流通气体应注入至管式炉温度降到室温后再停止。

实施例一：

(1)将一块规格为10mm×10mm×20mm的聚氨酯泡沫放入浓度为1mol/l的koh溶液，搅拌后用蒸馏水冲洗并干燥，再放入浓度为1mol/l的盐酸中，搅拌后用蒸馏水冲洗并干燥。

(2)配制成分为3g/l三氧化铬和4ml/l浓硫酸的粗化液，将聚氨酯泡沫放入粗化液中，浸泡30h后取出用蒸馏水冲洗并干燥。

(3)将聚氨酯泡沫浸入石墨导电胶中反复挤压后取出并置于管式炉中，温度设置为100℃，保温30h。

(4)配制镀液：用天平称量40g草酸溶于330ml蒸馏水中，充分搅拌溶解配成草酸溶液；称量5g无水硫酸铜溶于130ml蒸馏水中，充分搅拌溶解配成硫酸铜溶液；量取30ml氨水，用滴管向硫酸铜溶液中滴加氨水并不断搅拌，溶液中出现乳白色沉淀，继续滴加至乳白色沉淀恰好全部消失，即铜氨溶液，此时停止滴加，将剩余氨水加至草酸溶液中并搅拌；待两溶液稳定后将草酸溶液缓慢倒入铜氨溶液中，搅拌后即得到镀液。

(5)以处理后的聚氨酯泡沫为阴极，铜棒为阳极，在配制好的镀液中镀铜，阴极电流密度控制在0.004a/cm²，时间为4h，电镀后在蒸馏水下冲洗并干燥。

(6)将镀铜后的聚氨酯泡沫放入高温管式炉中，先通入氩气排出空气，再启动管式炉，设定程序为：1.5h升温至300℃，保温1.5h，气流量5ml/min，将气体导出至装有水的容器中，待管式炉的温度降至室温时，停止气体注入，取出泡沫铜用蒸馏水冲洗并干燥。

实施例二：

(1)将一块规格为10mm×10mm×40mm的聚氨酯泡沫放入浓度为1.5mol/l的koh溶液，搅拌后用蒸馏水冲洗并干燥，再放入浓度为1.5mol/l的盐酸中，搅拌后用蒸馏水冲洗并干燥。

(2)配制成分为4g/l三氧化铬和3ml/l浓硫酸的粗化液，将聚氨酯泡沫放入粗化液中，浸泡25h后取出用蒸馏水冲洗并干燥。

(3)将聚氨酯泡沫浸入石墨导电胶中，反复挤压后取出并置于管式炉中，温度设置为110℃，保温27h。

(4)配制镀液：用天平称量45g草酸溶于330ml蒸馏水中，充分搅拌溶解配成草酸溶液；称量6g无水硫酸铜溶于130ml蒸馏水中，充分搅拌溶解配成硫酸铜溶液；量取33ml氨水，用滴管向硫酸铜溶液中滴加氨水并不断搅拌，溶液中出现乳白色沉淀，继续滴加至乳白色沉淀恰好全部消失，此时停止滴加，将剩余氨水加至草酸溶液中并搅拌；待两溶液稳定后将草酸溶液液缓慢倒入铜氨溶液中，搅拌后即得到镀液。

(5)以处理后的聚氨酯泡沫为阴极，铜棒为阳极，在配制好的镀液中镀铜，阴极电流密度控制在0.0032a/cm²，时间为3.5h，电镀后在蒸馏水下冲洗并干燥。

(6)将镀铜后的聚氨酯泡沫放入高温管式炉中，先通入氩气排出空气，再启动管式炉，设定程序为：1.5h升温至250℃，保温2.5h，气流量4ml/min，将气体导出至装有水的容器中，待管式炉的温度降至室温时，停止气体注入，取出泡沫铜用蒸馏水冲洗并干燥。

实施例三：

(1)将一块规格为20mm×20mm×40mm的聚氨酯泡沫放入浓度为2mol/l的koh溶液，搅拌后用蒸馏水冲洗并干燥，放入浓度为2mol/l的盐酸中，搅拌后用蒸馏水冲洗并干燥。

(2)配制成分为5g/l三氧化铬和2ml/l浓硫酸的粗化液，将聚氨酯泡沫放入粗化液中，浸泡25h后取出用蒸馏水冲洗并干燥。

(3)将聚氨酯泡沫浸入石墨导电胶中，反复挤压后取出并置于管式炉中，温度设置为115℃，保温25h。

(4)配制镀液：用天平称量48g草酸溶于330ml蒸馏水中，充分搅拌溶解配成草酸溶液；称量8g无水硫酸铜溶于130ml蒸馏水中，充分搅拌溶解配成硫酸铜溶液；量取36ml氨水，用滴管向硫酸铜溶液中滴加氨水并不断搅拌，溶液中出现乳白色沉淀，继续滴加至乳白色沉淀恰好全部消失，此时停止滴加，将剩余氨水加至草酸溶液中并搅拌；待两溶液稳定后将草酸溶液液缓慢倒入铜氨溶液中，搅拌后即得到镀液。

(5)以处理后的聚氨酯泡沫为阴极，铜棒为阳极，在配制好的镀液中镀铜，阴极电流密度控制在0.005a/cm²，时间为2h，电镀后在蒸馏水下冲洗并干燥。

(6)将镀铜后的聚氨酯泡沫放入高温管式炉中，先通入氦气排出空气，再启动管式炉，设定程序为：2h升温至300℃，保温2h，气流量5ml/min，将气体导出至装有水的容器中，待管式炉的温度降至室温时，停止气体注入，取出泡沫铜用蒸馏水冲洗并干燥。

图1即该实施案例制备获得的开孔泡沫铜3d光镜照片，在0.005a/cm²阴极电流密度下镀铜2h，300℃下保温2h，从图1中可以看出，由本工艺制备的开孔泡沫铜镀层光亮、平整，孔分布均匀。

实施例四：

(1)将一块规格为30mm×30mm×50mm的聚氨酯泡沫放入浓度为1.5mol/l的koh溶液，搅拌后用蒸馏水冲洗并干燥，放入浓度为1.5mol/l的盐酸中，搅拌后用蒸馏水冲洗并干燥。

(2)配制成分为6g/l三氧化铬和2ml/l浓硫酸的粗化液，将聚氨酯泡沫放入粗化液中，浸泡26h后取出用蒸馏水冲洗并干燥。

(3)将聚氨酯泡沫浸入石墨导电胶中，反复挤压后取出并置于管式炉中，温度设置为120℃，保温25h。

(4)配制镀液：用天平称量50g草酸溶于330ml蒸馏水中，充分搅拌溶解配成草酸溶液；称量10g无水硫酸铜溶于130ml蒸馏水中，充分搅拌溶解配成硫酸铜溶液；量取40ml氨水，用滴管向硫酸铜溶液中滴加氨水并不断搅拌，溶液中出现乳白色沉淀，继续滴加至乳白色沉淀恰好全部消失，此时停止滴加，将剩余氨水加至草酸溶液中并搅拌；待两溶液稳定后将草酸溶液液缓慢倒入铜氨溶液中，搅拌后即得到镀液。

(5)以处理后的聚氨酯泡沫为阴极，铜棒为阳极，在配制好的镀液中镀铜，阴极电流密度控制在0.0035a/cm²，时间为1h，电镀后在蒸馏水下冲洗并干燥。

(6)将镀铜后的聚氨酯泡沫放入高温管式炉中，先通入氦气排出空气，再启动管式炉，设定程序为：1.5h升温至300℃，保温2h，气流量3ml/min，将气体导出至装有水的容器中，待管式炉的温度降至室温时，停止气体注入，取出泡沫铜用蒸馏水冲洗并干燥。

如图2所示，测量并计算了不同镀铜时间样品的孔隙率和表观密度。结果表明，本工艺制备获得的开孔泡沫铜孔隙率介于92.1-96.2％，表观密度介于0.092-0.153g/cm3，并且在一定范围内，可通过控制镀铜时间来调整开孔泡沫铜的孔隙率和表观密度。