制备包含微纤化纤维素的水悬浮液的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是分案申请，其原申请的申请号为201080003690. 6,申请日为2010年5月 17日，发明名称为"造纸填料组合物"。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种制备包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液的方法，所 述水悬浮液适合用于造纸或涂布纸的方法中，还涉及由所述水悬浮液制得的加填纸和涂布 纸。
【背景技术】
[0003] 无机颗粒状材料、例如碱土金属碳酸盐（例如碳酸钙）或高岭土被广泛地用于大 量应用场合中。其中包括可用于造纸或纸张涂布中的含有矿物的组合物的生产。在纸制品 中，通常添加所述填料来代替一部分其他较昂贵的纸制品组分。也可以出于修改纸制品的 物理、机械和/或光学规格的目的而添加填料。很明显，可纳入的填料的量越大，则成本节 约的可能性越高。然而，所添加的填料的量和相关的成本节约必须要和最终纸制品的物理、 机械和光学规格取得平衡。因此，对于下述纸用填料的开发一直存在着需求，所述纸用填料 可以以高填充量使用而不会对纸制品的物理、机械和/或光学规格产生不利影响。对于经 济地制备所述填料的方法的开发也存在需求。
[0004] 本发明试图提供一种纸制品用替代性和/或改进的填料，其可以以较高填充量并 入纸制品中，同时可保持甚至改善纸制品的物理、机械和/或光学性质。本发明还试图提供 一种经济的制备所述填料的方法。因而，本发明人惊讶地发现，包含微纤化纤维素和无机颗 粒状材料的填料可以通过经济的方法制备，并可以以较高填充量填充在纸制品中，同时可 保持甚至改善最终纸制品的物理、机械和/或光学性质。
[0005] 此外，本发明试图解决以工业规模经济地制备微纤化纤维素的问题。微纤化纤维 素的当前方法部分地因为原料和微纤化产物的高粘度而需要较高能量，而以工业规模制备 微纤化纤维素的商业上可行的工艺迄今为止还是难以获得的。
【发明内容】
[0006] 根据第一方面，本发明旨在提供一种制造包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的 水悬浮液的方法，所述方法包括在无机颗粒状材料的存在下于水性环境中对包含纤维素的 纤维性基材进行微纤化的步骤。
[0007] 根据第二方面，本发明旨在提供一种适合用作纸张或纸张涂布中的填料的水分散 液，所述水分散液通过如第一方面所述的方法获得。
[0008] 根据第三方面，本发明旨在提供一种适合用作纸张或纸张涂布中的填料的水分散 液，所述水分散液包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料。
[0009] 根据第四方面，本发明旨在提供一种造纸组合物，所述造纸组合物包含第二和第 三方面所述的水悬浮液。
[0010] 根据第五方面，本发明旨在提供一种纸制品，所述纸制品由第四方面所述的造纸 组合物制备。
[0011] 根据第六方面，本发明旨在提供一种纸张涂布组合物，所述纸张涂布组合物包含 第二和第三方面所述的水悬浮液和其他可选添加剂。
[0012] 根据第七方面，本发明旨在提供一种纸制品，例如纸板，所述纸制品涂布有第六方 面所述的纸张涂布组合物。
[0013] 根据第八方面，本发明旨在提供一种制造纸制品的工艺，所述工艺包括：（i)获取 或制备适于制造纸制品的纸浆形式的包含纤维素的纤维性基材；（ii)由步骤（i)中的纸 浆、本发明第二或第三方面所述的水悬浮液和其他可选添加剂制备造纸组合物；和（iii) 由所述造纸组合物形成纸制品。
[0014] 根据第九方面，本发明旨在提供一种制造纸制品的整体工艺，所述整体工艺包括： (i)获取或制备适于制造纸制品的纸浆形式的包含纤维素的纤维性基材；（ii)根据本发明 第一方面所述的方法对一部分所述包含纤维素的纤维性基材进行旨微纤化，以制备包含微 纤化基材和无机颗粒状材料的水悬浮液；（iii)由步骤（i)中的纸浆、步骤（ii)中所制备 的水悬浮液和其他可选添加剂制备造纸组合物；和（iv)由所述造纸组合物形成纸制品。
[0015] 根据第十方面，本发明旨在提供本发明第二和第三方面所述的水悬浮液作为造纸 组合物中的填料的用途。
[0016] 根据第十一方面，本发明旨在提供本发明第二和第三方面所述的水悬浮液在纸张 涂布组合物中的用途。
【附图说明】
[0017] 图1是根据本发明的方法由GCC制备的微纤化纤维素的SEM显微照片。
【具体实施方式】
[0018] 包含纤维素的纤维性基材
[0019] 包含纤维素的纤维性基材可以来自任何适当来源，例如木材、草（例如甘蔗、竹 子）或造纸用布（例如纺织废料、棉、麻或亚麻）。包含纤维素的纤维性基材可以是纸浆的 形式（例如，纤维素纤维在水中的悬浮液），所述纸浆可以通过任何适当的化学或机械处理 或者其组合而制备。例如，纸浆可以是化学纸浆，或化学热磨机械纸浆，或机械纸浆，或再生 纸浆，或造纸厂废纸，或造纸厂废物流，或造纸厂的废物，或者其组合。纤维素纸浆可以被打 浆（例如在瓦利打浆机中）和/或以其他方式精制（例如，在锥形或片式（plate)精浆机 中加工）至预定打浆度，在本领域中所述打浆度可以用加拿大标准打浆度（CSF)以cm3为 单位来报告。CSF是指通过纸浆悬浮液被滤水时的速率测得的打浆度或滤水速率的值。例 如，纤维素纸浆在被微纤化之前可以具有约10cm3以上的加拿大标准打浆度。纤维素纸浆 可以具有约7〇〇cm3以下的CSF，例如等于或小于约650cm3,或等于或小于约600cm 3,或等于 或小于约550cm3,或等于或小于约500cm3,或等于或小于约450cm3,或等于或小于约400cm 3， 或等于或小于约350cm3,或等于或小于约300cm3,或等于或小于约250cm3,或等于或小于约 200cm3,或等于或小于约150cm3,或等于或小于约100cm3,或等于或小于约50cm 3。纤维素纸 浆然后可以通过本领域中公知的方法脱水，例如，纸浆可以通过筛网过滤以获得下述湿片， 所述湿片包含至少约10 %固体，例如至少约15%固体，或至少约20%固体，或至少约30% 固体，或至少约40%固体。纸浆可以以未精制状态（也就是说，未打浆或脱水或者以其他方 式精制）使用。
[0020] 可以将包含纤维素的纤维性基材以干燥状态添加至研磨容器或均化器中。例如， 可以将干燥的废纸直接添加至研磨容器中。研磨容器中的水性环境然后将促进纸浆的形 成。
[0021] 无机颗粒状材料
[0022] 无机颗粒状材料例如可以是如碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏等碱土金属碳酸盐或 硫酸盐、如高岭土、叙永石或球粘土等含水高岭石组粘土、如偏高岭土或完全煅烧的高岭土 等无水（煅烧的）高岭石组粘土、滑石、云母、珍珠岩或硅藻土，或氢氧化镁，或三水合铝，或 者其组合。
[0023] 用于本发明的第一方面所述的方法中的优选无机颗粒状材料为碳酸钙。下文中， 将根据采用碳酸钙以及涉及碳酸钙被加工和/或处理的方面来讨论本发明。本发明不应被 理解为限于这些实施方式。
[0024] 本发明中所使用的颗粒状碳酸钙可以通过研磨由天然来源获得。经研磨的碳酸钙 (GCC)通常通过下述方式获得：将如白垩、大理石或石灰石等矿物源先粉碎随后研磨，然后 执行粒径分级步骤，以获得具有所需水平的打浆度的产物。也可以使用如漂白、浮选和磁性 分离等其他技术来获得具有所需水平的打浆度和/或颜色的产物。颗粒状固体材料可以被 自体研磨，即通过固体材料自身颗粒之间的摩擦而得到研磨，作为另外一种选择，也可以在 包含不同于碳酸钙的材料的颗粒的颗粒状研磨介质的存在下进行研磨。这些工艺可以在存 在或不存在分散剂和杀虫剂下执行，所述分散剂和杀虫剂可以在工艺的任何阶段添加。
[0025] 沉淀碳酸钙（PCC)可以用作本发明中的颗粒状碳酸钙的来源，并可以通过本领域 中任何已知方法生产。TAPPI的第30号专题"Paper Coating Pigments"的第34~35页 描述了制备沉淀碳酸钙（所述沉淀碳酸钙制备造纸工业中所用的产品）的三种主要工业化 工艺，也可以将它们用于本发明的实施。在所有这三种工艺中，都要首先煅烧如石灰石等碳 酸钙给料物质以产生生石灰，然后将生石灰在水中熟化以产生氢氧化钙或石灰乳。在第一 种工艺中，使用二氧化碳气体直接将石灰乳碳酸化。该工艺具有下述优点：不形成副产物， 并且较容易控制碳酸钙产物的性质和纯度。在第二种工艺中，将石灰乳与苏打灰接触，以通 过复分解产生碳酸钙沉淀和氢氧化钠溶液。如果该工艺得到工业化应用，则可以将氢氧化 钠基本完全地从碳酸钙中分离出来。在第三种主要的工业化工艺中，石灰乳首先与氯化铵 接触以获得氯化钙溶液和氨气。然后使氯化钙溶液与苏打灰相接触以通过复分解产生沉淀 碳酸钙和氯化钠溶液。可以产生许多不同形状和大小的晶体，这取决于所采用的具体反应 过程。三种主要形式的PCC晶体是霰石晶体、斜方六面体晶体和偏三角面体晶体，它们及其 混合物都适于用在本发明中。
[0026] 碳酸钙的湿式研磨涉及碳酸钙水悬浮液的形成，所述碳酸钙水悬浮液随后会可选 地在适当分散剂存在下研磨。可以对例如EP-A-614948(通过援引将其全部内容并入本说 明书中）进行参考，以获得有关碳酸钙的湿式研磨的更多信息。
[0027] 在一些情况下，可以包括其他矿物的少量添加，例如也可以存在高岭土、煅烧高岭 土、钙硅石、矾土、滑石或云母中的一种或多种。
[0028] 当本发明的无机颗粒状材料获自天然存在的来源时，可能存在某些矿物杂质将污 染研磨的材料的情况。例如，天然存在的碳酸钙可能与其他矿物联合存在。因此，在一些实 施方式中，无机颗粒状材料包含一些杂质。然而，通常本发明中所使用的无机颗粒状材料含 有少于约5重量％、优选低于约1重量％的其他矿物杂质。
[0029] 本发明的方法的微纤化步骤中所使用的无机颗粒状材料优选具有下述粒径分布， 其中，至少约10重量％的颗粒具有小于2 μL?的e. s. d，例如，至少约20重量％，或至少约 30重量％，或至少约40重量％，或至少约50重量％，或至少约60重量％，或至少约70重 量％，或至少约80重量％，或至少约90重量％，或至少约95重量％，或约100%的颗粒具有 小于2 μ m的e. s. d〇
[0030] 除非另有说明，否则本说明书中所指的无机颗粒状材料的粒径性质系以公知方式 测量，所述方式利用Sedigraph 5100机将颗粒中材料在完全分散的条件下于水介质中沉 降，所述Sedigraph 5100机在本说明书中被称作"Micromeritics Sedigraph 5100单元"， 由 Micromeritics Instruments Corporation(Norcross，美国乔治亚州）（电话：+1 770 662 3620 ;网站：www. micromeritics. com)提供。所述机器提供了粒径（本领域中称作"当 量球径"(e.s.d))小于给定e.s.d值的颗粒的累积重量百分比的测量及图形。平均粒径d5。 是以此方式确定的当量球径小于d5。值的颗粒占50重量％时的颗粒e. s. d。
[0031] 作为另外一种选择，本说明书中所述无机颗粒状材料的粒径性质使用如由 Malvern Instruments Ltd所提供的Malvern Mastersizer S机，通过激光散射领域中使用 的公知的常规方法（或通过可提供基本相同的结果的其他方法）而测量。在激光散射技术 中，粉末、悬浮液和乳液形式的颗粒的粒径可以根据米氏理论的应用来利用激光束衍射测 量。所述机器提供了粒径（本领域中称作"当量球径"（e. s. d))小于给定e. s. d值的颗粒 的累积体积百分比的测量及图形。平均粒径d5。是以此方式确定的当量球径小于该d5。值的 颗粒占50体积％时的颗粒e. s. d。
[0032] 在另一实施方式中，本发明的方法的微纤化步骤中所使用的无机颗粒状材料优选 具有如使用Malvern Mastersizer S机所测得的下述粒径分布，其中，至少约10体积％的 颗粒具有小于2 μ m的e. s. d，例如，至少约20体积％，或至少约30体积％，或至少约40体 积％，或至少约50体积％，或至少约60体积％，或至少约70体积％，或至少约80体积％， 或至少约90体积％，或至少约95体积％，或约100体积％的颗粒具有小于2 μ m的e. s. d。
[0033] 除非另外说明，否则微纤化纤维素颗粒的粒径性质使用如由Malvern Instruments Ltd所提供的Malvern Mastersizer S机，通过激光散射领域中使用的公知的 常规方法（或通过可提供基本相同的结果的其他方法）而测量。
[0034] 用于利用Malvern Mastersizer S机表征无机颗粒材料与微纤化纤维素的混合物 的粒径分布的细节和程序将在下文中提供。
[0035] 用于本发明的第一方面所述的方法中的另一种优选无机颗粒状材料为高岭粘土。 本说明书下文中的这一部分将根据采用高岭土以及涉及高岭土被加工和/或处理的方面 来讨论本发明。本发明不应被理解为限于这些实施方式。因此，在一些实施方式中，高岭土 可以以未加工的形式使用。
[0036] 本发明中所使用的高岭粘土可以是被加工的来自天然来源的材料（即未精制的 天然尚岭粘土矿物）。所加工的尚岭粘土通常可以含有至少约50重量％的尚岭石。例如，大 多数经商业加工的高岭粘土含有大于约75重量％的高岭石，并可以含有大于约90重量％、 有时含有大于约95重量％的高岭石。
[0037] 本发明中所使用的高岭粘土可以通过本领域技术人员公知的一种或多种其他工 艺（例如通过已知的精制或精选步骤）由未精制的天然高岭粘土矿物制备。
[0038] 例如，可以使用如亚硫酸氢钠等还原性漂白剂来漂白粘土矿物。如果使用亚硫酸 氢钠，则在亚硫酸氢钠漂白步骤之后，漂白的粘土矿物可以可选地被脱水，和可选地被洗 涤，以及可选地再次被脱水。
[0039] 可以例如通过本领域公知的絮凝、浮选或磁性分离技术处理粘土矿物以除去杂 质。作为另外一种选择，本发明的第一方面中所使用的粘土矿物也可以不经处理，处于固体 形式或作为水悬浮液。
[0040] 制备本发明中所使用的颗粒状高岭粘土的工艺也可以包括一个或多个粉碎步骤， 例如研磨或碾磨。利用粗高岭土的轻度粉碎（Light comminution)来提供其适当的分层。 所述粉碎可以通过使用塑料（例如尼龙）珠或细粒、砂或陶瓷研磨或碾磨助剂来进行。利 用公知的程序可以精制粗高岭土，以除去杂质和改善物理性质。通过已知的粒径分级程序， 例如筛分和离心分离（或者二者都得到采用），可以处理高岭粘土，以获得具有所需d5。值 或粒径分布的颗粒。
[0041] 微纤化工艺
[0042] 本发明的第一方面提供了一种制备用作纸张中的填料或用作纸张涂料的组合物 的方法，所述方法包括在无机颗粒状材料的存在下对包含纤维素的纤维性基材进行微纤化 的步骤。根据该方法的特定实施方式，微纤化步骤在充当微纤化及的无机颗粒状材料存在 下进行。
[0043] 微纤化是指一种工艺，其中，纤维素的微纤维被释放或被部分释放，成为独立物 种或者成为比微纤化前的纸浆的纤维小的聚集物。适合用于造纸中的典型的纤维素纤维 (即，微纤化前的纸浆）包含数百或数千单独的纤维素微纤维的较大聚集物。通过微纤化纤 维素，特别的特性和性质（包括但不限于此处所述的特性和性质）被赋予微纤化纤维素和 包含微纤化纤维素的组合物。
[0044] 根据本发明的方法制备的示例性微纤化纤维素如图1中所示。图1是在纸浆为总 干重的5. 0 %时使用GCC (60重量％〈2 μ m粒径，使用Sedigraph)制备的微纤化纤维素（d5。 为80μπι)的扫描电子显微镜（SEM)显微照片。介质（Carbolite 16/20)体积浓度（MVC) 为50%。基于纤维表达的能量输入为2500kWh/t (千瓦时/吨）。
[0045] 微纤化步骤可以在任何适当设备（包括但不限于精浆机）中进行。在一个实施方 式中，微纤化步骤在湿式研磨条件下于研磨容器中进行。在另一个实施方式中，微纤化步骤 在均化器中进行。下面将更详细地描述这些实施方式中的每一种。
[0046] ?湿式研磨
[0047] 以常规方式适当进行研磨。研磨可以是在颗粒状研磨介质的存在下的摩擦研磨工 艺，或者可以是自体研磨工艺（即，不存在研磨介质的一种研磨工艺）。研磨介质是指与包 含纤维素的纤维性基材共研磨的不同于无机颗粒状材料的介质。
[0048] 颗粒状研磨介质（当存在时）可以是天然或合成材料。研磨介质例如可以包括任 何硬质矿物、陶瓷或金属材料的球、珠或丸。所述材料可以包括例如氧化铝、氧化锆、硅酸 锆、硅酸铝或富含莫来石的材料，所述富含莫来石的材料通过在约1300 °C~约1800°C的温 度煅烧高岭石粘土而生产。例如，在一些实施方式中优选CarboMte?研磨介质。作为另外一 种选择，可以使用适当粒径的天然砂颗粒。
[0049] 通常，可根据如拟研磨的材料的进料悬浮液的粒径和化学组成等性质，对研磨介 质的种类和粒径进行选择，以使其可用于本发明。优选的是，颗粒状研磨介质包括平均粒径 为约0. 1mm~约6. 0mm、更优选为约0. 2mm~约4. 0mm的颗粒。研磨介质（一种或多种）可 以以装入料的至多约70体积％的量存在。研磨介质可以以装入料的至少约10体积％的量 存在，例如为装入料的至少约20体积％的量，或装入料的至少约30体积％的量，或装入料 的至少约40体积％的量，或装入料的至少约50体积％的量，或装入料的至少约60体积％ 的量。
[0050] 研磨可以分一个或多个阶段进行。例如，粗无机颗粒状材料可以在研磨容器中研 磨至预定粒径分布，然后将包含纤维素的纤维性材料添加进来并继续研磨，直至达到微纤 化的水平。根据本发明的第一方面所使用的粗无机颗粒状材料最初可以具有下述粒径分 布，其中少于约20重量％的颗粒具有小于2 μπι的e. s. d，例如小于约15重量％或少于10 重量％的颗粒具有小于2 μπι的e. s. d。在另一个实施方式中，根据本发明的第一方面所使 用的粗无机颗粒状材料最初可以具有使用Malvern Mastersizer S测量的下述粒径分布， 其中，少于约20体积％的颗粒具有小于2 μπι的e. s. d，例如少于约15体积％或少于10体 积％的颗粒具有小于2 μ m的e. s. d。
[0051] 可以在存在或不存在研磨介质的情况下对粗无机颗粒状材料进行湿式研磨或干 式研磨。在湿式研磨阶段中，粗无机颗粒状材料优选在研磨介质的存在下以水悬浮液的形 式被研磨。在这种悬浮液中，粗无机颗粒状材料可以优选以悬浮液的约5重量％~约85重 量％的量存在；更优选以悬浮液的约20重量％~80重量％的量存在。最优选的是，粗无机 颗粒状材料可以以悬浮液的约30重量％~75重量％的量存在。如上所述，粗无机颗粒状 材料可以被研磨为具有下述粒径分布，所述粒径分布使至少约10重量％的颗粒具有小于 2 μπι的e. s. d，例如至少约20重量％或至少约30重量％或至少约40%或至少约50重量％ 或至少约60重量％或至少约70重量％或至少约80重量％或至少约90重量％或至少约95 重量％或约100重量％的颗粒具有小于2 μ m的e. s. d，之后，添加纤维素纸浆并将这两种组 分共研磨，以微纤化纤维素纸浆的纤维。在另一个实施方式中，粗无机颗粒状材料可以被研 磨为具有使用Malvern Mastersizer S机测量的下述粒径分布，所述粒径分布使至少约10 重量％的颗粒具有小于2 μπι的e. s. d，例如至少约20体积％或至少约30体积％或至少约 40 %或至少约50体积％或至少约60体积％或至少约70体积％或至少约80体积％或至少 约90体积％或至少约95体积％或约100体积％的颗粒具有小于2 μ m的e. s. d，之后，添加 纤维素纸浆并将这两种组分共研磨，以微纤化纤维素纸浆的纤维。
[0052] 在一个实施方式中，无机颗粒状材料的平均粒径（d5。）在共研磨过程中减小。例 如，无机颗粒状材料的d5。可以减小至少约10% (如通过Malvern Mastersizer S机所测 得），例如，无机颗粒状材料的d5。可以减小至少约20%，或减小至少约30%，或减小至少约 40%，或减小至少约50%，或减小至少约60%，或减小至少约70%，或减小至少约80%，或 减小至少约90%。例如，共研磨前d5。为2. 5 μ m而共研磨后d 5。为1. 5 μ m的无机颗粒状材 料，其粒径减小了 40%。在一些实施方式中，无机颗粒状材料的平均粒径（d5。）在共研磨过 程中未显著降低。"未显著降低"是指无机颗粒状材料的d5。减小小于约10%，例如，无机颗 粒状材料的d5。减小小于约5%。
[0053] 包含纤维素的纤维性基材可以在无机颗粒状材料存在下微纤化，以获得d5。为约 5 μπι~约500 μπι(如通过激光散射而测得）的微纤化纤维素。包含纤维素的纤维性基材 可以在无机颗粒状材料存在下微纤化以获得下述微纤化纤维素，所述微纤化纤维素的d5。 等于或小于约400 μ m，例如，等于或小于约300 μ m，或等于或小于约200 μ m，等于或小于 约150 μ m，等于或小于约125 μ m，等于或小于约100 μ m，等于或小于约90 μ m，等于或小于 约80 μ m，等于或小于约70 μ m，等于或小于约60 μ m，等于或小于约50 μ m，等于或小于约 40 μ m，等于或小于约30 μ m，等于或小于约20 μ m，等于或小于约10 μ m。
[0054] 包