研磨区域添加 水，所述注水点沿塔式磨机的长度设置，或者各注水点位于对应于所述一个或多个研磨区 域的位置。有利的是，沿塔式磨机的不同点添加水的能力能够进一步调节沿着磨机的任何 或所有位置处的研磨条件。
[0159] 塔式磨机可以包含在其整个长度上配备一系列叶轮转子盘的垂直叶轮轴。叶轮转 子盘的动作在整个磨机中创建了一系列不连续的研磨区域。
[0160] 在又一个实施方式中，研磨在过筛研磨机、优选在搅拌式介质detritor磨机中进 行。过筛研磨机可以包含一个或多个筛网，所述筛网具有至少约250 μπι的标称孔径，例如， 一个或多个具有至少约300 μ m，或至少约350 μ m，或至少约400 μ m，或至少约450 μ m，或至 少约500 μ m，或至少约550 μ m，或至少约600 μ m，或至少约650 μ m，或至少约700 μ m，或至 少约750 μ m，或至少约800 μ m，或至少约850 μ m，或至少约900 μ m，或至少约1000 μ m的标 称孔径。
[0161] 上述筛网孔径适用于以上所述的塔式磨机实施方式。
[0162] 如上所述，研磨在研磨介质的存在下进行。在一个实施方式中，研磨介质是粗介 质，所述粗介质包括平均粒径为约1mm~约6mm，例如约2mm，或约3mm，或约4mm，或约5mm 的颗粒。
[0163] 在另一个实施方式中，研磨介质的比重至少为约2. 5,例如，至少约3,或至少约 3. 5,或至少约4. 0,或至少约4. 5,或至少约5. 0,或至少约5. 5,或至少约6. 0。
[0164] 如上所述，研磨介质（一种或多种）的量可以为装入料的至多约70体积％。研磨 介质可以以装入料的至少约10体积％的量存在，例如为装入料的至少约20体积％的量，或 装入料的至少约30体积％的量，或装入料的至少约40体积％的量，或装入料的至少约50 体积％的量，或装入料的至少约60体积％的量。
[0165] 在一个实施方式中，研磨介质以装入料的约50体积％的量存在。
[0166] "装入料"是指作为供给至研磨容器中的物料的组合物。装入料包含水、研磨介质、 包含纤维素的纤维性基材和任何其他可选添加剂（不同于本说明书中所述的）。
[0167] 使用较粗和/或较稠密的介质具有改进沉积速率（即，使其变得更快）和使通过 静止区域和/或分级器和/或筛网所携带出的介质减少的优点。
[0168] 使用较粗的筛网的另一优点在于，可以在微纤化步骤中使用较粗或较稠密的研磨 介质。另外，使用较粗的筛网（即，具有至少约250 μπι的标称孔）可以加工较高固体含量 的产物并将其从研磨机中排出，这可以以经济可行的方法加工较高固体含量的物料（包含 包含纤维素的纤维性基材和无机颗粒状材料）。如下所述，已经发现，具有较高初始固体含 量的物料在能源效率方面是理想的。此外，还已发现，在较低固体含量下生成的产物（在给 定能量下）具有较宽的粒径分布。
[0169] 如以上"【背景技术】"中所述，本发明试图解决以工业规模经济地制备微纤化纤维素 的问题。
[0170] 因此，根据一个实施方式，包含纤维素的纤维性基材以至少约1重量％的初始固 体含量存在于水性环境中。包含纤维素的纤维性基材可以以至少约2重量％，例如至少约3 重量％，或至少约4重量％的初始固体含量存在于水性环境中。通常初始固体含量不超过 约10重量％。
[0171] 在另一个实施方式中，研磨在多级研磨容器（cascade)中进行，所述研磨容器中 有一个或多个可以包含一个或多个研磨区域。例如，包含纤维素的纤维性基材可以在两个 以上研磨容器的组中研磨，所述两个以上研磨容器的组例如为串联的三个以上研磨容器的 组，或四个以上研磨容器的组，或五个以上研磨容器的组，或六个以上研磨容器的组，或七 个以上研磨容器的组，或八个以上研磨容器的组，或九个以上研磨容器的组，或九个以上研 磨容器的组，或包含十个研磨容器的组。研磨容器的组可以以串联或并联或串联和并联的 组合来有效连接。组中的一个或多个研磨容器的输出物和/或输入物可以经过一个或多个 筛选步骤和/或一个或多个分级步骤。
[0172] 微纤化过程中所耗费的总能量在组中各研磨容器中可以相等地分配。作为另外一 种选择，能量输入在组中的某些或所有研磨容器之间也可以有所不同。
[0173] 本领域技术人员会理解，每个容器所耗费的能量在组中容器之间可以有所不同， 这取决于各容器中微纤化的纤维性基材的量，以及可选地取决于各容器中的研磨速度、各 容器中的研磨持续时间和各容器中的研磨介质的种类。研磨条件在组中各容器之间可以有 所不同，以控制微纤化纤维素的粒径分布。
[0174] 在一个实施方式中，研磨在封闭线路中进行。在另一个实施方式中，研磨在开放线 路中进行。
[0175] 由于拟研磨的材料的悬浮液可能具有较高粘度，因此优选在研磨之前向悬浮液中 添加适当的分散剂。分散剂可以是例如水溶性缩聚磷酸盐、聚硅酸或其盐或聚合电解质，如 数均分子量不大于80, 000的聚（丙烯酸）或聚（甲基丙烯酸）的水溶性盐。相对于干无 机颗粒状固体材料的重量，所使用的分散剂的量通常为0. 1重量％~2. 0重量％。悬浮液 可以在4°C~100°C的温度适当研磨。
[0176] 在微纤化步骤中可以包含的其他添加剂包括：羟甲基纤维素、两性羟甲基纤维素、 氧化剂、2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO)、TEMPO衍生物和木材降解酶。
[0177] 拟研磨的材料的悬浮液的pH可以为约7或大于约7 (即碱性），例如悬浮液的pH可 以为约8,或约9,或约10,或约11。拟研磨的材料的悬浮液的pH可以小于约7 (即酸性）， 例如悬浮液的pH可以为约6,或约5,或约4,或约3。拟研磨的材料的悬浮液的pH可以通 过添加适量的酸或碱来调节。适当的碱包括碱金属氢氧化物，如NaOH等。其他适当的碱为 碳酸钠和氨。适当的酸包括无机酸，如盐酸和硫酸等，或者有机酸。示例性酸为正磷酸。
[0178] 基于无机颗粒状填料的总干重，获得所需水悬浮液组合物的典型研磨过程中的总 能量输入通常为约lOOkWht 1~1500kWht、总能量输入可以小于约lOOOkWht \例如，小 于约800kWht \小于约600kWht \小于约500kWht \小于约400kWht \小于约300kWht \ 或小于约200kWht、由此本发明人惊讶地发现，当纤维素纸浆在无机颗粒状材料存在下 共研磨时，其可以在较低能量输入下被纤维化。显而易见的是，在包含纤维素的纤维性 基材中，每公吨干纤维的总能量输入将小于10, OOOkWht \例如，小于约9000kWht \或小 于约8000kWht 1，或小于约7000kWht 1，或小于约6000kWht 1，或小于约5000kWht 1，例如 小于约4000kWht \小于约3000kWht \小于约2000kWht \小于约1500kWht \或小于约 1200kWht \小于约1000kWht \或小于约800kWht \总能量输入根据微纤化的纤维性基材 中的干纤维的量，和可选地根据研磨速度和研磨持续时间而变化。
[0179] 下面将参考以下实施例，仅通过说明的方式来描述本发明的实施方式。
[0180] 实施例
[0181] 使用以下程序表征矿物（GCC或高岭土）和微纤化纤维素纸浆纤维的混合物的粒 径分布。
[0182] -碳酸钙
[0183] 在烧杯中称量足以提供3g干物质的共研磨浆料样品，使用去离子水稀释至60g， 并与5cm3 1. 5w/v%活性的聚丙烯酸钠溶液混合。在搅拌下再添加去离子水，使最终的浆料 重量为80g。
[0184] -高岭土
[0185] 在烧杯中称量足以提供5g干物质的共研磨浆料样品，使用去离子水稀释至60g， 并与5cm3 1. 0重量％碳酸钠和0. 5重量％六偏磷酸钠的溶液混合。在搅拌下再添加去离 子水，使最终的浆料重量为80g。
[0186] 然后将衆料以1cm3的试样量加入附着于Mastersizer S的样品制备单元中的水 中，直到显现最佳遮光度水平（通常为10%~15%)。之后执行光散射分析程序。所选定 的量程为300RF :0. 05~900,并且光束长度设定为2. 4mm。
[0187] 对于含有碳酸钙和纤维的共研磨样品，采用碳酸钙的折射率（1. 596)。对于高岭土 和纤维的共研磨样品，采用高岭土的折射率（RI) (1. 5295)。
[0188] 由米氏理论计算粒径分布，并以微分体积型分布提供结果。存在的两个明显的峰 被解释为来自矿物（较窄的峰）和纤维（较宽的峰）。
[0189] 使较窄的矿物峰拟合于所测得的数据点，并将其从该分布中算术地减去以留下纤 维峰，将所述纤维峰转化为积分分布。类似地，从原始分布中算术地减去纤维峰以留下矿物 峰，将所述矿物峰也转化为积分分布。然后使用这些积分曲线计算平均粒径（d5。）和分布的 陡度（d3(/cUX 100)。使用微分曲线弄清矿物和纤维部分的众数粒径。
[0190] 实施例1
[0191] 将400cm3水和750g大理石粉（10重量％〈2 μπι粒径，来自Sedigraph)引入研磨 容器中，并添加1.5kg陶瓷研磨介质（C.arbalite⑩16/20,来自CARBO Ceramics Inc·)。以 950rpm的转速搅拌该混合物60分钟。将介质与浆料分离，并取出少量样品以检查粒径（使 用 Micromeritics Sedigi'aphK.)，结果为 57 重量％〈2 μπ?ο
[0192] 对于各样品使用同一研磨机。该研磨机是包含圆筒形研磨容器和垂直叶轮轴的立 式磨机，所述圆筒形研磨容器具有14. 5cm的内径，所述垂直叶轮轴具有圆形截面并且直径 为1.8cm。该轴配备有X形定位的4个叶轮。叶轮具有圆形截面并且直径为和1.8cm。由 垂直轴中心至叶轮尖端测得叶轮为6. 5cm长。
[0193] 实施例2
[0194] 将400cm3水和750g大理石粉（11重量％~15重量％〈2 μ m粒径，来自Sedigraph) 引入研磨容器中，并添加1.5kg陶瓷研磨介质（Carbolite?. 16/20,来自CARBO Ceramics Inc.)。以950rpm的转速搅拌该混合物30分钟。取出少量样品，并测得产物的粒径（使用 Micromeritics )为57重量％〈2 μπι。通过筛网过滤试样量的漂白软木衆（在 瓦利打浆机中打浆至加拿大标准打浆度（CSF)为520cm3)，以获得含有干重37. 5g纤维的固 体含量为20重量％的湿片。将该湿片添加至研磨机中，并以950rpm的转速继续研磨30分 钟。研磨过程中添加200cm3水。将介质与浆料分离，并使用400目的BBS筛除去大于38 μ m 的纤维。测量填料组合物的粒径（使用Micromeritics Scdigraph? )，获得的结果为48重 量％〈2 μ m〇
[0195] 实施例3
[0196] 重复实施例2中所述的工序，这次继续第二研磨阶段60分钟。研磨过程中添加 200cm3水。测量产物的粒径分布，获得的值为42重量％〈2 μ m。
[0197] 实施例4
[0198] 重复实施例2中所述的工序，这次继续第二研磨阶段120分钟。研磨过程中添加 650cm3水。测量产物的粒径分布，获得的值为40重量％〈2 μ m。
[0199] 实施例5
[0200] 重复实施例2中所述的工序，这次继续第二研磨阶段260分钟。研磨过程中添加 1270cm3水。测量产物的粒径分布，获得的值为40重量％〈2 μ m。
[0201] 实施例6
[0202] 重复实施例2中所述的工序，这次继续第二研磨阶段380分钟。研磨过程中添加 1380cm3水。测量产物的粒径分布，获得的值为57重量％〈2 μ m。
[0203] 实施例7--产物作为纸中填料的评价
[0204] 对根据以上实施例制备的一些产物作为手工纸中的填料进行评价。使用一批漂白 化学软木浆，所述软木浆在瓦利打浆机中打浆，获得的CSF为520cm3。在粉碎并稀释至稠度 为2%的纸料后，将纤维稀释至适于抄片（sheet making)的0.3重量％的稠度。将填料浆 料与助留剂（Ciba Percol 292,相对于配料（on furnish)为0. 02重量％ ) -起添加。根 据标准方法，例如TAPPI T205或SCAN C 26:76 (M 5:76)，使用英国手工纸模具制得定量为 80克2的手工纸。
[0205] 填料的保留值列在下表1中，其表明共研磨填料具有优于对照填料的保留性。
[0206] 表1.第一次保留值
[0208] 进行两次单独的抄片研究，结果提供在下表2和表3中。内推在30重量％填充时 纸的性质，并根据标准测试方法，例如TAPPI T220或SCAN C28:76(M 8:76)来测量。
[0209] ?耐破强度：根据SCAN P 24的Messemer BUchnel耐破测试机。
[0210] ?拉伸强度：根据SCAN P 16的Testometrics拉伸测试机。
[0211] · Bendtsen 孔隙率：根据 SCAN P21、SCAN P60、BS 4420 和 Tappi UM 535 使用 Bencftsen Model 5孔隙率测试机测量。
[0212] ?体积：其为根据SCAN P7测得的表观密度的倒数。
[0213] · ISO亮度：根据ISO 2470:1999 E，通过配备8号滤光片（457nm波长）的Elr印ho Datacolour 3300亮度计测量手工纸的ISO亮度。
[0214] ?不透明度：纸的样品的不透明度通过使用适于不透明度测量的Elr印ho Datacolor 3300分光光度计测量。标准测试方法为ISO 2471。首先，使用位于黑洞上方的 至少10张的一叠纸进行反射的入射光的百分比（Rinfinity)来测量。然后使用单张纸替 换该叠纸，并对在黑色遮盖物上的单张纸进行又一次反射百分比（R)测量。然后由下式计 算不透明度百分比：不透明度百分比=l〇〇XR/Rinfinity。
[0219] 实施例8
[0220] 使用高能混合器将4kg的干高岭土填料huramax R 57分散在6000cm3水中。pH为 4. 8。将其用作进行进一步实验的纸料。测量粒径分布（使用MicromeriticsS:edi_g_phi) )，获得的值为57重量％〈2 μ m，并且38重量％〈1 μ m。
[0221] 实施例9
[0222] 通过Manton Gaulin(APV)均化器在500巴下处理2kg上述高岭土的纸料悬 浮液5次。将所获得的产物用作进一步的造纸试验中的对照组。测量粒径分布（使用 Micromeritics ScdigraphS )，获得的值为 62 重量％〈2 μ m，并且 43 重量％〈1 μ m〇
[0223] 实施例10
[0224] 将另外2kg的纸料高岭土悬浮液放入高能混合器中。使用瓦利打浆机将漂白软木 浆的悬浮液打浆至CSF为520cm3,并使用标准稠度测试机将其过滤以获得具有15%干固体 的湿片。将133. 5g该湿纸衆添加至高岭土悬浮液中并搅拌至纤维与高岭土充分混合，以使 相对于干高岭土而言干纸浆为2. 5重量％的水平。还添加440cm3水以改善流动性。然后 在与实施例9相同的条件下使固体含量为33重量％的该悬浮液通过Gaulin均化器。测量 产物的粒径分布（使用Micromeritics SedigraphS )，获得的值为62重量％〈2 μ m，并且45 重量％〈1 μ m。
[0225] 实施例11
[0226] 重复实施例10中所述的程序，这次向2kg纸料高岭土悬浮液中添加267g湿纸浆， 以使相对于干高岭土而言干纸浆为5重量％的水平。也使用440cm3的水将该悬浮液稀释 至固体含量为约30重量％，并使用与实施例9和10相同的条件通过均化器加工该悬浮液。 测量粒径分布（使用Micromeritics Sedigraph? )，获得的值为58. 5重量％〈2 μ m，并且42 重量％〈1 μ m。
[0227] 实施例12 -产物作为纸中填料的评价
[0228] 对根据以上实施例制备的产物作为手工纸中的填料进行评价。使用一批漂白化学 软木浆，所述软木浆在瓦利打浆机中打浆，获得了 520cm3的CSF。在粉碎和稀释至稠度为 2%的纸料后，将纤维进一步稀释至适于抄片的0. 3重量％的稠度。将填料浆料与助留剂 (Ciba Percol 292,相对于配料（on furnish)为0. 02重量％ ) -起添加。使用英国手工 纸模具制得定量为80克2的手工纸。
[0229] 填料的保留值列在下表4中，其表明共加工填料具有优于对照填料的保留性。
[0230] 表4.第一次保留值
[0232] 进行抄片研究，将结果示于下表5中。内推在30重量％填充时纸的性质〇
[0233] 表 5.
[0235] 实施例13
[0236] 将400g未精制的漂白软木牛皮纸浆（Botnia Pine RM90)浸入20升水中6小时， 然后在机械混合器中冲洗。之后将如此获得的纸料注入实验室瓦利打浆机中，并在负载下 精制28分钟，以获得被打浆至525cm3加拿大标准打浆度（CSF)的精制纸浆样品。对其进 行冲洗但完全不精制，由此制备第二样品。打浆度结果和精制时间提供在下表6中：
[0237] 表6.精制条件
[0239] 然后使用稠度测试机（Testing Machines Inc.)将这些纸衆各自脱水，以获得固 体含量为13重量％~18重量％的湿纸浆垫。之后将其用在下面详细描述的共研磨实验 中：
[0240] 称量630g粒径为60 %〈2 μπι e. s. d(使用Sedigraph测量）的研磨大理石的 浆料并将其投入研磨容器中。其干重为233g。添加来自上述脱水阶段的湿纸浆，以获得 11. 6g(干重）纸衆。将该纸衆与矿物衆料完全混合，然后添加1485g CartxaHte?. 16/20介 质和所需量的水，以使介质体积浓度（MVC)为50%，并且浆料固体含量为35重量％。以 1000RPM的转速研磨样品，直至对样品施加了 2500kWh/t和5000kWh/t的能量输入（基于干 纤维表达）。之后从研磨机上取下容器，并使用孔径为600 μ m的筛网分离介质。
[0241] 使用滤纸耐破提高率（Filter Paper Burst Increase，FPBI)测试（如下所述） 来比较由纸浆样品A(未精制）和B(精制至525cm3)制得的产品。结果总结在表7中。
[0242] 表7.滤纸耐破提高率
[0244] -滤纸耐破测试
[0245] 开发此测试用于预测根据上述实施例13制备的含有MFC的共研磨浆料的纤维增 强能力。
[0246] 使用直径为15cm的滤纸（No. 597，Schleicher&Schuell)。所选的片相互之间的 重量差在0. 02g范围内。单片的典型的干重为1.4g。
[0247] 如以上实施例25~29中所述制备共研磨矿物和纸浆的悬浮液，并用水稀释至固 体含量为〇. 25重量％。用水润湿单张以上所选的滤纸，并将其放置在标准稠度测试设备 (TMI Testing Machines Inc，Ronkonkoma，NY)的丝网上。通过滤纸，在施加真空下小心地 过滤150cm3、200cm3、250cm3和300cm3试样量的悬浮液，并且如果滤液混池，则使其再次通过 滤饼，以确保活性组分的良好保留。然后在钢干燥盘支撑下于50% RH和23°C干燥滤纸及 其保留的固体，并通过塑料干燥环（Testing Machines Inc.)将其分离。
[0248] 使用Messemer BUchel自动耐破测试机测试经干燥的纸的耐破强度。对于各片进 行5次测量并取平均值。然后将片在10(TC干燥1小时，并放置在密封配衡容器中，并称重 为3dp。构造片重与耐破压力的关系的图表，由其内推重2. 0g时的耐破压力（a kPa)。在 相同的温度和湿度条件下，也对3个所选的片测量滤纸自身的平均耐破压力（b kPa)。然后 通过以下方程计算耐破压力的增加：
[0249] 滤纸耐破提高率（FPBI) = (a_b)/bX100。
[0250] 作为对照，水仅通过滤纸盘。这对于耐破也具有积极影响，但是略低于存在MFC时 (参见表7)。
[0251] 使用Malvern Mastersizer (Malvern Instruments，UK)就以上产生的样品的粒径 另外进行表征。结果以纸浆部分的平均（d5。）粒径之名记录。也记录纤维部分的粒径陡度。 这些数据也列在表7中。
[0252] 在手工纸研究中将由纸浆A和B制得的样品进行进一步比较。与样品B相似，由 被打浆至CSF为520cm3的相同Botnia RM90批料制备用于这些填料的主体纸浆。助留剂为 Percol 292 (Ciba)，其以总配料固体的0.06重量％添加。制备80克2的手工纸，并测试耐 破和拉伸强度、体积、Bendtsen孔隙率、457nm下的反射率（ISO亮度）和不透明度。进行了 3次填充，其结果用于内推填充水平为3