专利名称：含有纤维素纳米级纤丝的流体及其开采石油矿床的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及在石油提炼领域应用的、在存在水条件下使用的流体，用于油井安装作业中的钻井作业(所谓的“整理(work-over)”作业)和完井作业，或者用于石油矿床的实际开采。
钻井作业是使用特别是固定的端部互相螺纹连接的中空钻杆上的碳化钨钻头钻孔。通常，含有添加剂水溶液的泥浆被注入钻杆组中。然后这种泥浆沿钻杆外的探孔上升，并带走在钻井作业中分离的岩石。同时，载有岩石的泥浆建立起反压力，这使得钻孔得以强化。然后从钻孔中提取出所述泥浆以分离出其中所含的岩石，然后将泥浆重新注入到中空钻杆中。
在这种工作条件下，重要的是添加到泥浆中的添加剂要赋予泥浆以特别的流变学行为。其原因是在其受到很高的剪应力和高温作用时(在钻头上就是如此)，流体应具有足够低的粘度以利于其从中空钻杆中排出。另一方面，同样是这种流体，其中载有岩石，还必须具有足够高的粘度以使在钻井过程中夹带的钻切物碎片保持悬浮。
已公知使用高分子量多糖如合成生物聚合胶作为钻探泥浆或流体的添加剂以赋予所述流体以上述特定类型的流变学行为，也称为剪切-稀释(shear-thining)行为。
虽然在这种类型的应用中合成生物聚合胶具有不可否认的优点，但其仍具有局限性，因为随着时间的延长，钻探流体的流变学性能变坏，且在其经受的温度接近或高于120℃的范围时，更加快速地发生。目前，在石油钻井作业中达到这种温度是很普遍的。首先，由于钻头运动对泥浆有相当程度的加热作用。再有，矿床深度和其地理位置(热井)也对流体所承受的温度产生影响。因而，在井底这一数量级的温度不难达到，因为钻井作业过程中所达到的深度在1公里或更大的范围。此外，有的油井所处的地壳温度本身已比其它地点更高(热井)，这进一步加重了随深度增加亚层土温度增高的效应。
在正常循环中，这类温度引起的效应对系统是无害的，或者其程度在开始使用添加剂时不至如此，因为流体处在这种高温下的时间长度有限。但应注意到，不得不停止钻井作业以更换一种工具如钻头的现象也不少见。现在，在这种情况下钻探流体仍处于高温条件达较长的时间。
当流体处于高温时，其粘度降低，不再能维持它的将在钻井作业中产生的碎片保持悬浮的作用。因而这是岩石在底部沉积堵塞油井的一种原因。
欧洲专利申请EP134,084叙述了使用纤维素纤维作为石油钻井流体的添加剂。然而，虽然这种添加剂的耐热性好于合成生物聚合胶，但其作为唯一的稠化剂时仍限于160℃。
本发明的目标是提供一种钻探流体添加剂，它的热稳定性好于所采用的多糖，好于上面所讨论的纤维素微纤维，而同时保持这些微纤维的优点。
从而，本发明的目的是提供一种流体，它包含一种能给予所述流体以特定流动行为的化合物。
此外，在改进热稳定性，本发明添加剂可使流体甚至在很高的温度即至少等于180℃或甚者高达200℃下保持这些流变学性能。
另外，本发明添加剂在含盐或用于控制或改变流体特性的这类应用中通用的任何其它类型添加剂的水介质中是稳定的，所述其它类型添加剂如氧清除剂、滤液还原剂、流变性改性剂如填料和可溶或不可溶的加重剂。
再有，本发明所用添加剂具有在很宽的水组成范围内保持其特定稠化性能的特性，这使得其适于在高度矿化水中或海水中使用。
由于其稳定的剪切-稀释性，本发明流体完全适合于在接近产油区使用，或在偏斜钻井作业中使用，其中由于流动和对构成的损害的原因，流体必须优选以极少的固体来配制。
本发明添加剂的另外的优点是比合成生物聚合胶型多糖易于过滤，这通过避免在井中形成堵塞可减少损坏井位的危险。再者，这使得随后对钻井泥浆的处理更易于进行，即在将泥浆循环到井中之前分离出碎片。
由钻井液组成的本发明实现了这些和其它目的，所述钻井液包含纤维素纳米级纤丝(nanofibrils)，所述纤维素纳米级纤丝含有至少约80％的具有初生胞壁的细胞，并加有单独存在的羧酸和酸性多糖或其混合物。
阅读以下的说明和实施例可发现本发明的其它优点和特点。
在叙述本发明流体之前，应指出该流体特别适于用作钻井液。
但其流变学性能、其可过滤性和其与众多组分的相容性使得它同样可适用于实际钻井应用之后的应用和/或与矿床实际开采相关的应用。
因而，通过改变其特性、特别是如粘度，该流体可用于所谓的“整理(work-over)作业”中。相似的，在改变其流变特性之后，还可使用该流体用于石油的辅助回收。
为简单起见，在下文中对本发明流体的应用只提及在钻井作业中的应用，但应理解这类流体的使用并非仅限于这一单独的应用。
如上所述，本发明钻井液包含相当特别的纤维素纳米级纤丝作为添加剂，它与尤其是如上述欧洲专利申请中所述的传统的微纤维相比较，具有特别令人感兴趣和意外的优点。
构成钻井液组合物的一部分的纤维素纳米级纤丝含有至少约80％的具有初生胞壁的细胞，并且在其表面加有单独存在的羧酸和酸性多糖或其混合物。
术语“羧酸”是指普通的羧酸及其盐。这些酸优选选自糖醛酸或其盐。更特别的是，所述糖醛酸是半乳糖醛酸和葡糖醛酸、或其盐。
作为酸性多糖，可提到的有果胶，特别是聚半乳糖醛酸。这些酸性多糖可作为与半纤维素的混合物存在。
如前面已提到的，在钻井液中使用的纤维素纳米级纤丝加有酸和多糖。应说明的是，在本文情况下所述纳米级纤丝与酸和多糖不是简单的混合，而是涉及这两种类型化合物的紧密结合。其原因是，纳米级纤丝的制备方法是酸和多糖与纤维不是完全分离，而是仍保留在这些纤维的表面，给予它们相当特别的性能。因而，本发明使用的纳米级纤丝在其表面加有单独存在的羧酸和酸性多糖或其混合物。需注明的是，如在纳米级纤丝的制备过程中将这些酸和/或多糖与纳米级纤丝完全分离、以在此后重新添加，则不可能获得相同的性能。
作为本发明流体组合物的组成部分的纤维素纳米级纤丝从优选由至少约80％初生胞壁组成的细胞来获得。优选，初生胞壁的数量至少为85wt％。
特别是在实质细胞中存在这类特性。实质的实例有制糖用甜菜浆、柑橘类的水果如柠檬、柑桔和柚子、及大多数水果和蔬菜。
再有，作为本发明流体组合物的组成部分的纤维素纳米级纤丝基本是非晶态的。
术语“基本是非晶态的”意义是指在纳米级纤丝中的结晶度低于或等于50％。按照本发明的一种具体变化方式，该结果度为15至50％。优选地低于50％。
另外，纤维素纳米级纤丝的横截面为约2至约10nm。更特别的是，纳米级纤丝的横截面为约2至约4nm。
作为本发明钻井液组合物的组成部分的特定纳米级纤丝由于使用以下要叙述的相当特别的制备方法而具有这类特性。
应当指出的是，在专利申请EP726,356中叙述了这种方法，其细节将进一步引用。
首先，所述方法更特别的是在按照现有技术中公知方法经提取蔗糖的预处理后的具有初生胞壁的蔬菜浆如甜菜浆中进行。
所述制备方法包括以下步骤(a)第一次酸性或碱性提取，之后回收第一次固体残余物，(b)视具体情况而定在碱性条件下对第一次固体残余物进行第二次提取，之后回收第二次固体残余物，(c)洗涤第一次或第二次固体残余物，(d)视具体情况而定对洗涤残余物进行漂白，(e)稀释在步骤(d)后获得的第三次固体残余物以便使干物质含量为2至10wt％，(f)对稀释悬浮液进行均化。
在步骤(a)中，术语“浆”是指经青贮贮存或部分脱果胶的湿状、脱水浆。
提取步骤(a)可在酸性或碱性介质中进行。
对于酸性提取，将所述浆悬浮在水溶液中数分钟以均化PH1至3、优选1.5至2.5的酸性悬浮液。
该操作以浓酸溶液如盐酸或硫酸进行。
这一步骤对于除去可在所述浆中存在的草酸钙晶体来说是有利的，且由于其高磨损性，所述晶体在均化步骤中可造成困难。
对于碱性提取，将所述浆添加到碱如氢氧化钠或氢氧化钾的浓度低于9wt％、更特别是低于6wt％的碱性溶液中。优选，碱的浓度为1至2wt％。
可添加少量的水溶性抗氧剂如亚硫酸钠Na2SO3以限制纤维素的氧化反应。
步骤(a)一般在约60℃至100℃的温度下进行，优选约70℃至约95℃。
步骤(a)进行的时间为约1小时至约4小时。
在步骤(a)进行过程中，发生部分水解，释放并溶解大多数果胶和半纤维素，且同时保持纤维素的分子量。
通过进行公知的方法来从在步骤(a)获得的悬浮液中回收固体残余物。从而，可通过离心、如用滤网或压滤机在真空或加压下过滤或者另外通过蒸发来分离该固体残余物。
所获得的第一次固体残余物可以视具体情况而定在碱性条件下进行第二次提取步骤。
在酸性条件下完成第一次步骤的条件下进行第二次提取步骤。如第一次提取已在碱性条件下进行，则第二次提取视具体情况而定进行。
按照该方法，用优选选自氢氧化钠和氢氧化钾的碱以低于约9wt％、优选为约1wt％至约6wt％的浓度来进行第二次提取。
碱性提取步骤的时间为约1至约4小时。优选等于约2小时。
在第二次提取之后(如进行该步骤)，则获得第二次固体残余物。
在步骤(c)中，用水对从步骤(a)或(b)得到的残余物彻底洗涤以回收纤维素质残余物。
在按标准方法完成的步骤(d)中，可视具体情况而定对步骤(c)的纤维素质进行漂白。例如，可用与经过处理的固体的数量的相对比例为5-20％的亚氯酸钠、次氯酸钠或过氧化氢进行处理。
在约18℃至约80℃、优选约50℃至约70℃的温度下，可使用不同浓度的漂白剂。
步骤(d)的时间为约1小时至约4小时，优选约1小时至约2小时。
从而获得含85至95wt％纤维素的纤维素质。
在这一漂白步骤之后，优选用水对纤维素彻底洗涤。
所产生的经或未经漂白的悬浮液然后在水中再稀释至固体比例为2至10％，之后进行均化步骤。
均化步骤对应于混合、研磨或高机械剪切力的任何操作，之后细胞悬浮液一次或多次通过小直径的孔，悬浮液经受至少20Mpa的压降和高速剪切作用，随后受到高速减速作用。
例如，可在如装有四片叶片的Waring Blendor或碾磨盘混合器或任何其它类型研磨器如胶体磨的机器中，使通过混合机或研磨机达数分钟至约1小时来进行混合或研磨。
实际的均化有利的是在均化机如Manton Gaulin中进行，其中悬浮液受高速剪切作用和狭窄通道中冲击环(impact ring)间的高压作用。可提到的有Micro Fluidizer，它是主要由产生很高压力的气动马达、进行均化操作的互作用腔(拉伸剪切作用和气穴现象)和有减压分散作用的低压室组成的均化器。
优选在预热至40至120℃、更优选85至95℃的温度后将悬浮液引入到均化器中。
均化操作的温度保持在95至120℃、优选高于100℃。
在均化器中的悬浮液受到20至100Mpa、优选高于50Mpa的压力作用。
经过个数可为1至20、优选2至5的若干个通道获得纤维素悬浮液的均化，直至得到稳定的悬浮液为止。
在均化操作后有利的是进行高机械剪切操作，例如在如SylversonUltra Turrax的机器中进行。
经适才叙述的方法可获得在其表面保留了羧酸和/或多糖的纳米级纤丝，这是它具有特殊耐热性能、不用使用另外的增稠添加剂的原因之一。
按照第一种方案，纳米级纤丝以其获得后未经干燥的悬浮液形态使用。
按照第二种方案，使用在添加剂及视具体情况存在的助添加剂存在下通过干燥纳米级纤丝分散液来获得的纤维素纳米级纤丝组合物。类似的可想到在钻井液中使用这类组合物的分散体。
这类组合物特别是如下专利申请的主题FR96/09061(15/07/96),FR96/11986(27/09/96),FR96/09062(15/07/96)t FR96/11779(27/09/96)；对这些专利可引用其添加剂、助添加剂和优选组合物的性能、其添加剂和助添加剂的对应比例、及其制备方法。
按照第一种可能性，纳米级纤丝组合物包含作为添加剂的羧基纤维素、优选羧甲基纤维素，其取代度低于或等于0.95。
这些组合物还可视具体情况而定包含至少一种助添加剂，所述助添加剂选自-糖类单体或低聚物；-通式(R1R2N)COA的化合物，其中R1或R2可相同或不同，代表氢原子或C1-C10、优选C1-C5烷基，A代表氢、C1-C10、优选C1-C5烷基，或者R’1R’2N基团，其中R’1R’2可相同或不同，代表氢或C1-C10、优选C1-C5烷基，-阳离子或两性表面活性剂，这些添加剂可单独或呈混合物使用。
第二种可能性是使用含有纳米级纤丝、作为添加剂的取代度大于0.95的呈盐或酸形态的羧基纤维素、天然多糖、多元醇的组合物；这些添加剂可单独或组合使用。
天然多糖可来自细菌、动物或植物。
多糖是含有糖单元的聚合物。优选使用呈阴离子或非离子形态的多糖。
在适用的阴离子型多糖中，可提到的但不仅局限于合成生物聚合胶、琥珀酸聚糖(succinoglycans)、角叉藻聚糖和海藻酸盐。
作为非离子型多糖，可提到的有例如半乳甘露聚糖如瓜耳豆胶、角豆树胶、淀粉及其非离子型衍生物，和非离子型纤维素衍生物。
在适用的多元醇中，尤其可提到的是聚乙烯醇。
所述组合物还可视具体情况而定包含选自以下化合物中一或多种的至少一种助添加剂-取代度低于或等于0.95的羧基纤维素，优选羧甲基纤维素，-糖类单体或低聚物，-通式(R1R2N)COA的化合物，其中R1或R2可相同或不同，代表氢原子或C1-C10、优选C1-C5烷基，A代表氢、C1-C10、优选C1-C5烷基，或者R’1R’2N基团，其中R’1R’2可相同或不同，代表氢或C1-C10、优选C1-C5烷基，-阳离子或两性表面活性剂。
在这两种可能性中，添加剂及视具体情况存在的助添加剂的含量低于相对于纳米级纤丝和添加剂和助添加剂重量的30wt％。
制备这类纳米级纤丝组合物的方法步骤是，首先，通过水解适用的有纤维质的浆液制备纤维素纳米级纤丝，随后视具体情况而定对如此处理过的浆液进行至少一个漂白步骤。在这方面先前提到的所有陈述仍有效，这里不再重复。
更特别的是，在第一步骤中，将至少一些添加剂及还可能有的助添加剂添加到纳米级纤丝悬浮液中，该悬浮液视具体情况而定经过至少一个均化循环。接着，在第二步骤中，对如此补加物质后的悬浮液实施干燥步骤。
按照第一种方案，在均化步骤后添加所述的至少一些添加剂和还可能有的助添加剂。
第一种特别适用的方法包括在均化步骤后，在这一悬浮液已经过至少一个浓缩步骤之后，来向所述悬浮液中添加至少一些添加剂及还可能有的助添加剂。
作为说明，通过从悬浮液中对一些水的过滤、离心分离或蒸发，通过在例如醇中沉淀，通过冷冻-解冻，通过透析等来进行浓缩步骤。
按照这一实施方案，浓缩步骤可进行到直至获得约35wt％的固体含量。
添加剂及还可能有的助添加剂的引入按公知方式进行，即，使溶液、悬浮液或粉末均一引入到趋向于具有浆状物稠度的悬浮液中的任何手段。例如，可提到的有研磨器、挤压机和混合器。
该操作可在一宽的温度范围内进行，更特别是在室温至80℃下进行。
第二种方法包括在均化步骤后且在该悬浮液经过至少一个浓缩步骤之前，来向悬浮液中添加至少一些添加剂及还可能有的助添加剂。
在这种情况下，以与上述指出的相同方式来进行须在添加了所述添加剂及还可能有的助添加剂之后完成的浓缩步骤。
进行第一种方案的第三种方法包括在悬浮液已经过一或多个浓缩步骤之后来引入添加剂。
按照第二种有利的方案，在均化步骤之前或在其过程中来进行至少一些添加剂及还可能有的助添加剂的引入。当指明是在均化步骤过程中来进行补加时，其意义是当所述浆液已经过至少一个均化步骤循环时来引入所述的添加剂及还可能有的助添加剂。
按在第一种方案的叙述中指明的三种方法来进行补加。
在实际的干燥步骤之前，有利的是对已按前述浓缩过的悬浮液进行成形处理。成形按本领域普通技术人员公知的方式进行。特别可提到的是挤压和造粒，但这并非是要对其进行限定。
按照一种特别有利的方案，干燥步骤进行至使水含量保持在不低于所获得的固体重量的3wt％。更特别是，保持水含量在10至30wt％。
干燥有利的是在空气中进行，但也可在惰性气体如氮气中进行。
应说明的是，优选在其湿度控制在能够维持组合物所需水分的气氛中进行干燥。
干燥温度应限制羧酸、酸性多糖、半纤维素和/或添加剂的和助添加剂的降解。更特别是为30至80℃，优选30至60℃。
应说明的是，以数个步骤进行干燥操作不偏离本发明的范围，其中的一些可使用上述的浓缩步骤中的手段。
在干燥步骤之后，可对获得的组合物进行研磨。
含有纳米级纤丝、至少一种添加剂及视具体情况存在的至少一种助添加剂的组合物可以其自身的形态或以通过将上述组合物在水或任何其它介质中重新悬浮而获得的纤维素纳米级纤丝悬浮液的形态用于制备本发明的钻井液。
在钻井液中纤维素纳米级纤丝的含量可在宽范围内变化。但有利的是相对于液体的总重量为0.05至2％，优选为0.05至1％。
应说明的是，本发明添加剂在相同含量下的增稠效果比通用的多糖更显著。因而可减少添加剂的用量，对钻井液的流变学性能无不良影响。
除纤维素纳米级纤丝外，本发明流体可含有减滤化合物。术语“减滤化合物”是指吸附在构成井壁的岩石上，从而限制流体的各种组分扩散通过井壁的化合物。
可提到的这类化合物的非限定实例为含有纤维素质的化合物，聚丙烯酰胺，高分子量聚丙烯酸酯，琥珀酸聚糖，天然淀粉或其衍生物和木炭。在含纤维素质化合物中未改性或化学改性的纤维素如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧乙基羟乙基纤维素是适于用作减滤化合物的化合物。不必说，必要时完全可以组合使用这些产品。
减滤化合物的数量在大程度上取决于流经的岩石的性质。但作为一种指导，通常可为流体总重量的0至1％。
钻井液还可含有降粘剂或分散剂。因而多磷酸盐、丹宁酸、木质磺酸盐、木质素衍生物、泥炭和褐煤、聚丙烯酸酯和多萘磺酸盐可单独或以其混合物形式构成钻井液组合物的组成部分。
降粘或分散剂的数量是可变的，作为一种指导，可为流体总重量的0至1％。
本发明钻井液还可含有除氧添加剂。这类添加剂的目的是捕集钻探泥浆中存在的会造成一些添加剂降解的氧。
在这类产品中，可提到的有如羟胺、肼、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、和氢硼化物。
按照一种具体实施方案，是使用肼作为除氧添加剂，因为它不形成不溶性的沉淀物，而沉淀物会促进井中堵塞。所述肼可呈无水态或水合态，呈盐如氯化物或硫酸盐形态，或者还可呈碳酰肼的形态。
这类添加剂的含量一般为0至0.25％。
本发明钻井液还可含有至少一种增重化合物和/或至少一种矿物胶体。
增重组分可保持井中有足够的水压并使在钻探过程中夹带的岩石保持悬浮。这类化合物通常选自碱土金属硫酸盐、硅酸盐或碳酸盐如硫酸钡、碳酸钙、和硅酸钾和钠。也可使用碱土金属或锌的溴化物如溴化钾或溴化锌。还可使用铁的氧化物。
所述矿物胶体在本发明流体工作条件下是基本不溶的化合物，是介质流变学改性剂或用于使在该介质中的碎片保持悬浮的试剂。绿坡缕石、氧化钡和膨润土的一种或其混合物是最常用的矿物胶体的实例。应说明的是，在存在非盐含水介质的条件下，膨润土还用作减滤剂。
虽然矿物胶体并非总是钻井液组合物所需要的组分，但特别有利的流体含有上述纤维素纳米级纤丝与至少一种矿物胶体的组合物。优选使用膨润土。
应说明的是，如果含水介质是含盐的，优选使用绿坡缕石作为矿物胶体，与纳米级纤丝一起使用。
增重剂和矿物胶体的含量取决于并非仅是技术上的数种因素。确实，如果明显是参照所经过的土壤的性质来确定这些含量，则使用这些添加剂产生的费用的多少是要考虑的(现场存在这些添加剂与否，价格等)。
通常且总是为将需要的费用减至最低，用在钻探地点存在的水制备钻井液。
因而，存在含盐的形成水(与合成水即为特定目的而制备的水相反)如海水、盐水或硬水是不少见的。在这种情况下，在所使用的水中的盐的含量根据其来源而变化。
所用的水可以是软水或无盐的水。在这种情况下，适当的作法是添加盐如氯化物，因为，如所穿过的岩石在存在水的条件下有膨胀的倾向，会在钻探过程中产生堵塞问题，存在这类盐会缓解这种缺点。
通常用于这一目的的盐是碱金属卤化物，特别是碘化物或氯化物、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和硅酸盐，它们呈单独形式或其混合物形式。在这些盐中最常用的是钠和钾盐。
如必要，还可添加无机盐以促进一些离子(如其存在，特别是二价离子)沉淀。可提到的是如添加碳酸钠来沉淀钙，或添加碳酸氢钠来沉淀石灰，特别是当钻过水泥时。还可提到的是添加石膏或氯化钙来限制粘土膨胀，添加氢氧化钙或熟石灰来使被二氧化碳污染的泥浆脱碳酸氢盐。
这里，盐含量同样取决于经过的岩石和在开采地点可用的水，且可在存在被盐饱和的流体的条件下来进行操作。
也可使用其中这类盐含量相对于钻井液为0.01至2wt％的流体。
本发明的一种特别有利的钻井液除上述纳米级纤丝外还含有至少一种选自前述各类无机盐或其组合物。
不用说，本发明钻井液可含有通常用作增稠剂的高分子量多糖类添加剂，如合成生物聚合胶或瓜耳胶。
在其它与开采石油矿床有关的应用场合中常用的添加剂也可构成流体组合物的组合部分。可提到的有例如自由基转移剂如低级醇，硫脲和对苯二酚；杀生物剂、螯合剂、表面活性剂、泡沫抑制剂和防腐剂。
如上所述，本发明流体特别适于用作钻井液。
在这方面，可适用于任何类型的钻井，如海上钻井平台所进行的垂直钻进、水平钻进或斜孔钻进。
应说明的是，就其性质(特别是与许多化合物的相容性)而言，本发明流体在“整理”操作过程中不会污染水泥。这些操作包括，一旦钻井操作结束时，向该井中引入金属套管以使之巩固，然后在该套管与井壁之间添入水泥。
此外，通过改变所述流体的特性(流变性，组成)，本发明流体例如可用作隔离液。
在改变其组成和流变性之后，本发明流体还可以用于石油矿床开采，特别是用于石油的辅助回收。因而，它可用作油井增产注入液，这是一种为了增加石油矿床开采产量而开发的一种方法。因而，将该油井增产注入液引入至矿床的另一位置，由于其高粘度，带走附加量的石油，从而增加了提取产率。
现在给出本发明的具体但非限定性实施例。
实施例11/制备泥浆制备组成如下的泥浆含水膨润土悬浮液(5％) 157.50g海水 140.30g减滤剂0.50gDrispac改性淀粉(Drilling Specialties Company)NaHCO30.65gNa2CO30.22g分散剂聚丙烯酸酯胶体211(Rhone-Poulenc)0.75g氧化钡197.20g悬浮液中流变性添加剂66.6g制备的配制品中流变性添加剂的数量相对于水相为0.28wt％。
实施例a)本发明流变性添加剂由66.6g纤维素纳米级纤丝悬浮液组成，按EP专利申请726,356(申请人为通用制糖公司)中实施例20获得。
对比实施例b)流变性添加剂由66.6g合成生物聚合胶(Rhodopol 23P,Rhone-Poulenc)的溶液组成。该溶液的固体含量为1.5％。
膨润土水悬浮液首先通过使含在自来水中的5wt％膨润土悬浮液水合至少16小时来制备。
在Hamilton Beach混合机中制备a)和b)中的泥浆。
膨润土悬浮液与海水混合然后添加已溶解了的流变性添加剂。所生成的混合物混合5分钟，随后添加碳酸氢钠，然后添加碳酸钠和分散剂。该混合物混合3分钟。然后添加减滤剂，最后添加氧化钡，并继续均化操作至总混合时间达到25分钟为止。
如此获得密度为1.4的a)和b)两种泥浆。
2/泥浆的流变学行为在制备泥浆后并在转炉中120℃下处理24小时后测量其流变学行为。
在本发明泥浆的情况下，还对已经过与上述相似但是在140℃下进行的处理的泥浆进行这些测量。
使用具备如美国石油学会在公报(bullentin)13D中指出的特性的Fann rheomter(baroid)来进行测量。
在21±1℃的温度下进行这些测量，直接读取扭丝的偏转。旋转速度为600,300,200和100rpm。
利用这些结果可以定义泥浆的表观粘度(Va，以mPa.s表示)、塑性粘度(Vp，以mPa.s表示)、和“流动点”(Yp，以Pa表示)。
另外，通过在一方面流变仪旋转速度与单位为s-1梯度及扭丝偏转与表观粘度的对应关系可得出泥浆流动流变曲线(rheological flowprofile)。
结果列于以下表1和表2表1
由这些结果可见，对于相同浓度的流变性添加剂，本发明添加剂情况下的表观粘度更高。这因而表明本发明添加剂比合成生物聚合胶具有更高的增稠能力。
再有，本发明添加剂所得的更高Yp值表明该添加剂比合成生物聚合胶具有更高的悬浮性能。
最后，观察到含有本发明添加剂的泥浆的大多数流变性能在高达140℃下经处理之后还能保持不变，与加有通用添加剂的情况相反。
表2
计算作为速度梯度对数值函数的粘度对数曲线的斜率，对于每种泥浆获得了低于-0.5的负数斜率，这是适用钻井液的特征，即，它们具有使碎片保持悬浮的良好性能，从而避免碎片沉积在油井底部，造成油井堵塞。
还证实在相同浓度和速度梯度下，本发明泥浆的增稠性能比含有合成生物聚合胶作为流变性添加剂的那些泥浆更好。
实施例2这一试验说明用作唯一增稠剂的纤维素纳米级纤丝的热稳定性。
按上述欧洲专利申请EP96 400 261.2的实施例20制备浓度为1.68％(即6ppb)的纤维素纳米级纤丝的水悬浮液。
使用Hamilton Beach机按照标准API中13B节以低速进行30分钟悬浮操作。
在制备后并在180℃炉中进行热处理后监测溶液的流变学行为，将悬浮液放入用氮气加压的不锈钢容器中并转动16小时。
将粘度(以mPa.s表示)列于下表中表3
可见在极端条件下，添加剂仍保持其大多数性能，且在经过剧烈热处理后保持其假塑性。从而在添加剂用于钻井液的过程中，其有利地保持有限用量。注依据流体的应用，本领域普通技术人员可对列于上表中的数值进行改变。例如，对于作为钻井液的应用，优选使用低于1％的添加剂含量。
权利要求
1．在存在水条件下使用的钻井液，其中包含纤维素纳米级纤丝，所述纤维素纳米级纤丝含有至少约80％具有初生胞壁的细胞，并加有单独地或呈混合物形式存在的羧酸和酸性多糖。
2．如前述权利要求的钻井液，其特征在于纳米级纤丝在其表面具有单独地或呈混合物形式存在的羧酸和酸性多糖。
3．如前述任一项权利要求的钻井液，其特征在于羧酸是糖醛酸或其盐，多糖是单独的果胶或与半纤维素的混合物。
4．如前述任一项权利要求的钻井液，其特征在于纤维素纳米级纤丝的含量为钻井液总重量的0.05至2％，优选0.05至1％。
5．如前述任一项权利要求的钻井液，其特征在于它包含减滤剂，其用量为钻井液总重量的0至1％。
6．如前述任一项权利要求的钻井液，其特征在于减滤剂选自含有单独地或呈混合物形式存在的纤维素质的化合物、聚丙烯酰胺、高分子量聚丙烯酸酯、琥珀酸聚糖、天然淀粉或其衍生物和木炭。
7．如前述任一项权利要求的钻井液，其特征在于它含有降粘剂或分散剂，其含量为钻井液总重量的0至1％。
8．如前述任一项权利要求的钻井液，其特征在于降粘剂或分散剂选自单独地或呈混合物形式存在的多磷酸盐、丹宁酸、木质磺酸盐、木质素衍生物、泥炭和褐煤、聚丙烯酸酯和多萘磺酸盐。
全文摘要
本发明涉及一种含有纤维素纳米级纤丝的钻井液，所述纤维素纳米级纤丝含有至少80%的初生胞壁并加有单独地或以混合物形式存在的羧酸和酸性多糖。单独的这种添加剂可给予钻井液以剪切－稀释性能，且在高达180℃的温度下是稳定的。
文档编号C08L1/00GK1227589SQ9719724
公开日1999年9月1日 申请日期1997年7月11日 优先权日1996年7月15日
发明者B·兰格洛斯, G·古林, R·坎提阿尼, A·塞恩查尔, I·温森特, J·莱切默尔 申请人:罗狄亚化学公司