一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于复合膜材料制备技术领域，具体涉及一种高强度双醛微纤化纤维素/ 壳聚糖复合膜及其制备方法和在吸附废水中染料方面的应用。
【背景技术】
[0002] 随着工业的快速发展，在印染、造纸、制革、电镀等生产的过程中会产生大量的废 水，废水中含有染料、重金属、蛋白质、盐类、油脂、硫化物等对环境有害的物质，含染料的废 水处理是一项棘手的工作。染料的化学稳定性强，不易生物降解，降低了水的透光性，干扰 了水生生物的光合作用，抑制了水生生物的生长;而且某些染料含有致癌物质，通过食物链 的迀移等作用，会对人类的健康造成极其严重的影响。目前，使用的印染废水处理方法，可 大致分为物化法、生化法、吸附法。其中物化法和生化法存在诸多缺陷，如在实际应用中局 限性较大、成本高、可操作性差、容易造成二次污染等，而吸附法成本相对低廉、操作简单， 是目前的研究热点。因此，开发新型稳定高效的吸附剂在染料废水处理领域具有十分重要 的现实意义。
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于改善现有纯壳聚糖膜机械性能差、稳定性低等缺陷，提供一种高 强度的双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜。
[0004] 本发明还提供了上述高强度的双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制备方法、以 及其在吸附废水中染料方面的应用。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制备方法，其包括如下步骤： 1) 对微晶纤维素进行微纤化处理，获得MFC悬浮液(即微纤化纤维素悬浮液）； 2) 用高碘酸盐对MFC悬浮液进行氧化处理，氧化处理结束后，用去离子水透析1 一 3天以 去除未反应完的高碘酸盐，获得双醛MFC悬浮液； 3) 将双醛MFC悬浮液和壳聚糖醋酸溶液在50± 10°C混合反应2 - 4 h，反应结束后，反应 产物采用流延法进行铺膜，烘干即得。所得复合膜机械强度和稳定性大大提高，可以高效率 地吸附废水中的染料。
[0006] 进一步的，步骤1)中所述微纤化处理具体为：将微晶纤维素浸泡于10 - 15wt%的 NaOH水溶液中，在60±5°C搅拌处理1 一3h，去离子水洗至中性，然后转入高压均质机中于 500 - 1500 bar下均质10 - 30次，离心浓缩，获得MFC含量为1 一6wt%的MFC悬浮液。
[0007] 进一步的，步骤2)中氧化处理具体为:将高碘酸钠加入到MFC悬浮液中，室温下避 光搅拌24 - 48 h;其中，MFC悬浮液以MFC干重计，高碘酸钠与MFC的质量比为0.7 - 0.9:1。
[0008] 进一步的，步骤3)中双醛MFC悬浮液和壳聚糖醋酸溶液分别以双醛MFC、壳聚糖计， 双醛MFC与壳聚糖的质量比为2 -12:100。
[0009] 采用上述方法制备所得的高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜，该复合膜具 有优异的机械强度和良好的稳定性，可以高效率地吸附废水中染料。
[0010] 上述高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜在吸附废水中染料方面的应用，尤 其是在吸附废水中阴离子染料方面的应用。
[0011] 具体的，可以是高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜在吸附废水中刚果红、酸 性红、酸性橙、活性橙、活性蓝、酸性蓝、酸性品红等染料方面的应用。
[0012] 本发明中，高碘酸钠氧化MFC的机理如下：
[0013] 双醛MFC与壳聚糖复合及交联机理如下：
[0014] 壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰作用得到的，甲壳素是地球上除纤维素以外的第二大 有机资源，壳聚糖分子中的氨基可以在酸性环境下发生质子化从而带上正电荷，这使壳聚 糖对多种阴离子染料具有较高的吸附能力。然而，壳聚糖机械强度较低，在水中易发生破 碎，且在酸性条件下容易溶解，限制了壳聚糖材料在废水处理中的应用。
[0015] 纤维素作为地球上最丰富的可再生资源，其来源丰富、价格低廉，具有无污染、易 生物降解等优点。对纤维素进行物理机械处理或化学酸解、酶解处理可以得到微纤化纤维 素，其中，机械分离法不引入污染性化学物质，是环境友好型的物理处理方法。采用机械分 离法中的高压均质法对纤维素进行微纤化处理，可以制备出直径几十纳米、长径比非常大 的微纤化纤维素(也称为纳米纤维素，MFC)，并且这些MFC并不断裂，而是形成相互连接的网 络结构。巨大的表面积和精细的网络结构使微纤化纤维素具有优异的机械性能，使其成为 一种优良的增强剂。而且微纤化纤维素分子链上有数量众多的羟基基团，可以方便地对其 改性。例如，可以对纳米微纤化纤维素进行氧化，将其中的部分羟基基团转变为醛基基团， 从而制备出具有双醛结构的微纤化纤维素。
[0016] 和现有技术相比，本发明具有以下优点： 1)纤维素和甲壳素分别是地球上储量第一和第二丰富的有机化合物。以纤维素和甲壳 素为原料制备的双醛微纤化纤维素和壳聚糖具有来源广、成本低、可再生、可生物降解等优 势。
[0017] 2)将纤维素进行微纤化处理后，获得的微纤化纤维素(MFC)自身具有精细三维网 络结构。对MFC进行氧化，可将纤维素分子链上的羟基氧化为醛基。双醛MFC分子链上的醛基 能与壳聚糖分子链上的氨基发生化学反应生成Schiff碱结构，使整个体系形成一个巨大的 网络结构。这种具有巨大网络结构的双醛MFC/壳聚糖复合膜材料的机械强度得到极大提 高，而且使其吸附性能也得到显著增加。这种新型高强度生物质复合膜吸附剂可再生、可生 物降解，是一种来源自然、可回归于自然的环境友好型吸附剂。
[0018] 3)本发明所制得的复合膜具有较高强度，拉伸强度超过了70MPa;巨大的网络结构 极大地改善了纯壳聚糖材料在酸性溶液中的稳定性，可以广泛应用在废水处理中。
【附图说明】
[0019] 图1为双醛MFC/壳聚糖复合膜中的双醛MFC含量对吸附刚果红的影响； 图2为双醛MFC/壳聚糖复合膜吸附刚果红的吸附动力学曲线图； 图3为双醛MFC/壳聚糖复合膜吸附刚果红前后数码照片对比图； 图4为双醛MFC/壳聚糖复合膜在不同pH的刚果红溶液中的吸附性能； 图5为双醛MFC/壳聚糖复合膜的力学性能。
【具体实施方式】
[0020] 以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围 并不局限于此。
[0021 ] 实施例1 纯壳聚糖膜的制备：（1)将1 g壳聚糖加入到100 mL lwt%的醋酸溶液中，于55°C恒温 水浴中搅拌2 h，得到壳聚糖溶液；（2)采用流延法将壳聚糖溶液于聚四氟乙烯板上铺膜，40 °C下干燥成膜。
[0022] 实施例2 一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制备方法，其包括如下步骤： (1) 将微晶纤维素浸泡于质量分数为10%的NaOH水溶液中，在60°C条件下搅拌处理2 h，过滤。处理后的微晶纤维素用去离子水洗至中性;与去离子水混合后转入高压均质机中， 在1000 bar压力下均质20次，获得MFC含量为0.5wt%的MFC悬浮液； (2) 将1.6g高碘酸钠加入到400g 0.5wt%的MFC悬浮液中，于25°C恒温水浴中避光搅拌 48 h，然后用去离子水透析2天，静置，去除部分上层清液后，得到固含量1.93wt%的双醛MFC 悬浮液； (3) 将4g壳聚糖溶解在400 mL lwt%的醋酸溶液中，获得壳聚糖醋酸溶液； (4) 将4.14 g 1.93wt%的双醛MFC悬浮液与400g lwt%的壳聚糖醋酸溶液进行混合，于 50°C恒温水浴中搅拌反应3 h，得到双醛MFC与壳聚糖混合液。采用流延法将混合液在聚四 氟乙烯板上铺膜，40°C恒温干燥成膜，得到双醛MFC/壳聚糖复合膜（双醛MFC/壳聚糖=2: 100,以质量比计）。
[0023] 实施例3 一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制备方法，其包括如下步骤： (1) 将微晶纤维素浸泡于质量分数为10%的NaOH水溶液中，在60°C条件下搅拌处理2 h，过滤。处理后的微晶纤维素用去离子水洗至中性;与去离子水混合后转入高压均质机中， 在1000 bar压力下均质20次，获得MFC含量为1.5wt%的MFC悬浮液； (2) 将4.8 g高碘酸钠加入到400g 1.5wt%的MFC悬浮液中，于25°C恒温水浴中避光搅 拌48 h，然后用去离子水透析2天，静置，去除部分上层清液后，得到固含量1.93wt%的双醛 MFC悬浮液； (3) 将4g壳聚糖溶解在400 mL lwt%的醋酸溶液中，获得壳聚糖醋酸溶液； (4) 将12.4 g 1.93wt%的双醛MFC悬浮液与400g lwt%的壳聚糖醋酸溶液进行混合，于 50°C恒温水浴中搅拌反应3 h，得到双醛MFC与壳聚糖混合液。采用流延法将混合液在聚四 氟乙烯板上铺膜，40°C恒温干燥成膜，得到双醛MFC/壳聚糖复合膜（双醛MFC/壳聚糖=6: 100,以质量比计）。
[0024] 实施例4 一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制