非水电解质二次电池用正极及使用其的非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池用正极及使用其的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 现在，面向手机等移动设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二 次电池正在被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构：将正极活性物质等涂布于 集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着在隔膜中保持非水 电解液或者非水电解质凝胶而成的电解质层而被连接。而且，通过锂离子等离子向电极活 性物质中吸藏?释放，从而发生电池的充放电反应。
[0003] 但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷小的非水 电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车（HEV)、电动汽车（EV)、及 燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
[0004] 指向适用于电动车辆的非水电解质二次电池被要求为高功率及高容量。作为电动 车辆用的非水电解质二次电池的正极所使用的正极活性物质，作为层状复合氧化物的锂钴 系复合氧化物能够得到4V级的高电压，并且具有高能量密度，因此已经被广泛实用化。但 是，由于作为其原料的钴的资源匮乏且昂贵，因此考虑到今后也可能大幅扩大需求，在原料 供给方面不稳定。另外，钴的原料价格也可能急剧上涨。因此，期望钴的含有比率少的复合 氧化物。
[0005] 尖晶石系锂锰复合氧化物（LiMn2O4)具有尖晶石结构，且在与λ-MnO 2的组成之间 作为4V级的正极材料发挥功能。尖晶石系锂锰复合氧化物具有与1^〇)02等所具有那样的 层状结构不同的三维的主结构，因此理论容量的大部分可以使用，期待循环特性优异。
[0006] 但是，实际上，关于使用尖晶石系锂锰复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电 池，由于重复充放电而容量缓慢下降，无法避免容量劣化，其实用化残留着大问题。
[0007] 作为解决这样的尖晶石系锂锰复合氧化物的容量劣化的问题的技术，例如日本 特开2000-77071号公报中公开了以下技术：作为正极材料，除尖晶石系锂锰复合氧化物 之外，进一步使用具有规定的比表面积的锂镍系复合氧化物（LiNi0 2、Li2Ni02、LiNi204、 Li2Ni2O4JiNi1凡02等）。根据日本特开2000-77071号公报，认为通过设为这样的构成，Mn 自尖晶石系锂锰复合氧化物的溶出、电解液中的Li浓度变化受到抑制，结果能够提供充放 电循环特性（尤其是高温下的充放电寿命）被较大改善的非水电解液二次电池。
【发明内容】
[0008] 根据本发明人等的研究，发现即使利用日本特开2000-77071号公报中记载的技 术，在制备大容量且大面积的电池时，仍然无法实现充分的充放电循环特性。而且发现，这 样的充放电循环特性的下降是因为：由于包含锂镍系复合氧化物作为正极活性物质，伴随 电池的大容量化/大面积化，容易产生电极面内的电压的不均匀性，结果电极局部陷入过 充电模式而劣化。
[0009] 因此，本发明的目的在于，提供一种在包含锂镍系复合氧化物作为正极活性物质 的、大容量且大面积的非水电解质二次电池中能够抑制由电极面内的电压的不均匀性引起 的电极的劣化、提高循环特性的手段。
[0010] 本发明人等反复深入研究。结果发现：通过对于锂镍系复合氧化物组合使用尖晶 石系锂锰复合氧化物作为正极活性物质，并且将它们的平均二次粒径及含量的比率控制为 规定范围内的值，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0011] 即，根据本发明的一个方式，提供一种非水电解质二次电池用正极，其用于电池面 积（包含电池外壳体的电池的投影面积）相对于额定容量的比值为5cm 2/Ah以上、且额定 容量为3Ah以上的非水电解质二次电池。该正极具有：正极集电体；和正极活性物质层，所 述正极活性物质层形成在正极集电体的表面、且包含含有锂镍系复合氧化物及尖晶石系锂 锰复合氧化物的正极活性物质。而且具有下述特征，将锂镍系复合氧化物的平均二次粒径 (D50)设为D50 (A) [ μ m]、在正极活性物质层中的含有比率设为A[质量％ ]、尖晶石系锂锰 复合氧化物的平均二次粒径（D50)设为D50 (B) [μπι]、在正极活性物质层中的含有比率设 为B [质量％ ]时，满足下述数学式1及下述数学式2 :
[0012] 数学式 1 :0· 5 彡 D50 (A) /D50 (B)彡 2. 0
[0013] 数学式 2 :ΒΛΑ+Β)彡 0· 2。
【附图说明】
[0014] 图1为示出作为非水电解质锂离子二次电池的一个实施方式的、扁平型（层叠型） 的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。
[0015] 图2为示出NMC复合氧化物等锂镍系复合氧化物及尖晶石系锂锰复合氧化物的充 电曲线的图表。
[0016] 图3为放大地示出图2所示的充电曲线中的充电末期的区域（图2所示的区域X) 的图表。
[0017] 图4为表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的 立体图。
[0018] 图5为用于说明实施例中电位的测定位置的说明图，所述测定位置是对制作的试 验用电池单元进行充电后将其拆卸，测定正极活性物质层的5点处的电位（对金属锂），算 出最大电位与最小电位的差作为AV时的电位的测定位置。
【具体实施方式】
[0019] 根据本发明的一个方式，提供一种非水电解质二次电池用正极，其用于电池面积 (包含电池外壳体的电池的投影面积）相对于额定容量的比值为5cm 2/Ah以上、且额定容量 为3Ah以上的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池用正极具有：正极集电体；和 正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在前述正极集电体的表面、且包含含有锂镍系 复合氧化物及尖晶石系锂锰复合氧化物的正极活性物质，将前述锂镍系复合氧化物的平均 二次粒径（D50)设为D50 (A) [ μ m]、在正极活性物质层中的含有比率设为A [质量％ ]、前述 尖晶石系锂锰复合氧化物的平均二次粒径（D50)设为D50 (B) [μπι]、正极活性物质层中的 含有比率设为B[质量％ ]时，满足下述数学式1及下述数学式2。
[0020] 数学式 1 :0· 5 彡 D50 (A) /D50 (B)彡 2. 0
[0021] 数学式 2 :ΒΛΑ+Β)彡 0· 2
[0022] 根据本发明的非水电解质二次电池用正极，尖晶石系锂锰复合氧化物作为过电压 促进剂发挥作用，在电池的使用电压的上限附近，能够提高该尖晶石系锂锰复合氧化物附 近的电阻，抑制电极中的局部的过充电模式的产生。其结果，能够防止由电极面内的电压的 不均匀性引起的电极的劣化，能够提高非水电解质二次电池的循环特性。
[0023] 以下，作为本方式的正极所适用的非水电解质二次电池的优选实施方式，针对非 水电解质锂离子二次电池进行说明，但并不仅限于以下的实施方式。需要说明的是，附图的 说明中对同一元件标注同一符号，省略重复说明。另外，为了方便说明，附图的尺寸比率被 夸张，有时与实际的比率不同。
[0024] 图1是示意性表示扁平型（层叠型）的非双极型的非水电解质锂离子二次电池 (以下也简称为"层叠型电池"）的基本结构的截面示意图。如图1所示，本实施方式的层 叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的 电池外壳材料29的内部的结构。此处，发电元件21具有将正极、隔膜17和负极层叠而成 的结构。需要说明的是，隔膜17内置有非水电解质（例如液体电解质）。正极具有在正极 集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配 置有负极活性物质层13的结构。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极 活性物质层13夹着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层及正极。由此，相邻的正极、电 解质层及负极构成1个单电池层19。因此，也可以说图1所示的层叠型电池10具有通过层 叠多个单电池层19而电并联的结构。
[0025] 需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层负极集电体上，均仅在单面 配置有负极活性物质层13,但也可以在两面设置活性物质层。即，不仅可以制成仅在单面设 置有活性物质层的最外层专用的集电体，也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接作 为最外层的集电体使用。另外，也可以通过使正极及负极的配置与图1颠倒，从而使最外层 正极集电体位于发电元件21的两最外层，使在该最外层正极集电体的单面或两面配置有 正极活性物质层。
[0026] 正极集电体12及负极集电体11具有下述结构：分别安装有与各电极（正极及负 极）导通的正极集电板（片）27及负极集电板（片）25,使其夹在电池外壳材料29的端部， 并导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板27及负极集电板25分别可以根据需要介 由正极引线及负极引线（未图示）通过超声波焊接、电阻焊接等被安装在各电极的正极集 电体11及负极集电体12上。
[0027] 需要说明的是，图1中示出了扁平型（层叠型）的非双极型的层叠型电池，但也可 以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合于集电体的一面的正极活 性物质层、和电结合于集电体的相反侧的面的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼 任正极集电体及负极集电体。
[0028] 以下，针对各构件进一步详细说明。
[0029] [正极]
[0030] 正极具有正极集电体、和形成于前述正极集电体的表面的正极活性物质层。
[0031] (正极集电体）
[0032] 对构成正极集电体的材料没有特别限制，可以适宜使用金属。具体而言，作为金 属，可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、以及合金等。除此之外，可以优选使用镍和铝的包层 材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外，可以为在金属表面覆盖 铝而形成的箱。其中，从电子电导率、电池工作电位的观点出发，优选铝、不锈钢、铜。
[0033] 集电体的尺寸根据电池的使用用途而确定。例如，若用于要求高能量密度的大型 的电池，则可以使用面积大的集电体。对于集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度 通常为1~100 μπι左右。
[0034] (正极活性物质层）
[0035] 正极活性物质层包含正极活性物质。本方式中，正极活性物质必须包含锂镍系复 合氧化物及尖晶石系锂锰复合氧化物。需要说明的是，锂镍系复合氧化物及尖晶石系锂锰 复合氧化物的总量在正极活性物质层所包含的正极活性物质的总量100重量％中所占的 比率优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选