非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、使用该正极活性物质的非水电解质 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、使用该正极活性 物质的非水电解质二次电池用正极、及使用该正极的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，便携电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型化、轻量化正在 快速推进，对于作为它们的驱动电源的电池来说，要求进一步的高容量化。锂离子随着充放 电在正、负极间移动从而进行充放电的锂离子电池具有高能量密度、高容量，因此被广泛用 作如上所述的移动信息终端的驱动电源。
[0003] 此处，上述移动信息终端随着视频播放功能、游戏功能等功能的充实而有消耗电 力进一步提高的倾向，强烈期望进一步的高容量化。作为将上述非水电解质二次电池高容 量化的方案，有提高活性物质的容量的方案、增加每单位体积的活性物质的填充量的方案、 以及提高电池的充电电压的方案。然而，提高电池的充电电压的情况下，存在电解液变得容 易被分解的问题，尤其是在高温下保存、或在高温下重复充放电循环时，产生放电容量下降 的问题。
[0004] 与此相对，例如下述专利文献1中提出了如下方案：通过在正极活性物质母材颗 粒的表面存在第3族的元素，从而在提高充电电压时，抑制在正极活性物质与电解液的界 面产生的电解液的分解反应所引起的充电保存特性的劣化。
[0005] 然而，专利文献1公开的上述技术中，虽然记载了抑制充电保存特性的劣化，但没 有充分获得低温时的放电性能。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第2005/008812号
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 本发明的目的在于，提供即便使正极的电位为高电位时也能够充分得到低温时的 放电性能的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、使用该正极活性物质的非 水电解质二次电池用正极、及使用该正极的非水电解质二次电池。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明的一个方式的正极活性物质包含：表面与包含稀土元素及硅酸和/或硼酸 的化合物接触的锂过渡金属复合氧化物。
[0013] 另外，对于本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法，在包含锂过渡金属复 合氧化物及硅酸盐和/或硼酸盐的悬浮液中加入溶解有稀土元素盐的溶液的工序中，使前 述悬浮液的pH为6以上且10以下。
[0014] 另外，本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法具有如下工序：一边搅拌锂 过渡金属氧化物，一边分别喷雾或滴加溶解有稀土盐的溶液及溶解有硅酸盐和/或硼酸盐 的溶液。
[0015] 另外，本发明的一个方式的正极包含正极集电体和形成在正极集电体的至少一面 上的正极合剂层，正极合剂层包含：正极活性物质，其包含表面与包含稀土元素及硅酸和/ 或硼酸的化合物接触的锂过渡金属复合氧化物；粘结剂；和导电剂。
[0016] 另外，本发明的一个方式的非水电解质二次电池包含正极集电体和形成在正极集 电体的至少一面上的正极合剂层，所述非水电解质二次电池包含正极、负极和非水电解质， 正极合剂层包含：正极活性物质，其包含表面与稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物接触 的锂过渡金属复合氧化物；粘结剂；及导电剂。
[0017] 发明的效果
[0018] 根据本发明的一个方式，可以提供低温时的放电性能显著提高的非水电解质二次 电池用正极活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池用正极、及非水电解质二次电池。
【附图说明】
[0019] 图1为示出实施方式的非水电解质二次电池的结构的一例的立体示意图。
[0020] 图2为示出本实施方式的非水电解质二次电池的结构的一例的顶视示意图。
【具体实施方式】
[0021] 以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是用于实施本发明的一例，而本 发明并不限于本实施方式。
[0022] 对于作为本实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极活性物质，包含稀土元 素及硅酸和/或硼酸的化合物与锂过渡金属复合氧化物的表面的一部分接触。如此，通过 包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物与锂过渡金属复合氧化物的表面接触，与锂过渡 金属复合氧化物和电解液间的锂离子的接受相关的活化能量降低，离子传导性提高，因此 可以提高低温时的放电性能。
[0023] 但是，上述化合物的一部分也可以存在于锂过渡金属复合氧化物的内部。另外，上 述化合物与锂过渡金属复合氧化物的表面接触的情况下，上述化合物不仅可以与锂过渡金 属复合氧化物的二次颗粒的表面接触，也可以与一次颗粒的表面接触。这是因为：通过使上 述化合物与锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒或二次颗粒的至少任意者接触，与锂过渡金 属复合氧化物和电解液间的锂离子的接受相关的活化能量降低，由此离子传导性提高。
[0024] 此处，作为包含稀土元素和硅酸的化合物的代表性组成式，例如可以举出由 Ln2Si205、Ln2Si07、或者 AxLnySiOz (A =碱金属元素 、Ln =稀土元素、0 < x〈4、0〈y < 2、z 为使 化合物的电荷为〇的值）表示的化合物。对于上述包含稀土元素和硅酸的化合物，更优选 由稀土元素、硅酸和碱金属元素形成的化合物、由稀土元素和硅酸形成的化合物，其中，优 选由稀土元素和硅酸形成的化合物。
[0025] 另一方面，作为包含稀土元素和硼酸的化合物的代表性组成式，例如可以举出由 LnB03、AaLnb (BO3) 3 (A =碱金属元素 、Ln =稀土元素、0 < a〈3、0〈b < 2)、或者 BtXnd (BO3) 4(B =碱土金属元素 、Ln =稀土元素 、O < c〈3、0〈d < 2)表示的化合物。对于上述包含稀土元 素和硼酸的化合物，更优选由稀土元素、硼酸和碱金属元素形成的化合物、由稀土元素和硼 酸形成的化合物，其中，优选由稀土元素和硼酸形成的化合物。
[0026] 另外，对于包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物，理想的是被粘着在锂过渡 金属复合氧化物的表面上。如果包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物与锂过渡金属复 合氧化物的表面接触、并且粘着在该表面上，则容易长期地显现上述作用效果。这是因为： 如果为这样的构成的正极活性物质，则与导电剂等混炼时，包含稀土元素及硅酸和/或硼 酸的化合物难以从锂过渡金属复合氧化物剥离，容易维持该化合物被粘着的状态。
[0027] 另外，包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物的平均粒径期望为Inm以上且 IOOnm以下。上述化合物的平均粒径小于Inm时，上述化合物的电子传导性不足，因此，通过 致密地覆盖过渡金属复合氧化物表面，电子的授受变难，有可能导致放电性能下降。另一方 面，若上述化合物的平均粒径超过lOOnm，则与锂过渡金属复合氧化物的接触面积变小，因 此，难以发挥在锂过渡金属复合氧化物和电解液间产生的、抑制电解液的分解等副反应的 效果、抑制伴随锂离子移动的活化能量的效果等。
[0028] 作为本实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极包含正极集电体和形成在 该正极集电体的至少一面上的正极合剂层，在该正极合剂层中包含：正极活性物质，其包含 表面与包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物接触的锂过渡金属复合氧化物；粘结剂； 和导电剂。
[0029] 此处，在制造作为本实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极活性物质时， 向包含锂过渡金属复合氧化物及硅酸盐和/或硼酸盐的悬浮液中加入溶解有稀土元素盐 的溶液。
[0030] 此处，使用上述方法的情况下，上述悬浮液的pH期望为6以上且10以下。这是因 为，若pH小于6,则有时锂过渡金属复合氧化物溶解。另一方面，若pH超过10,则在加入溶 解有包含稀土元素的化合物的溶液时，有时生成稀土类的氢氧化物等杂质。对于pH的调 节，可以使用酸性或碱性的水溶液进行，例如作为酸性溶液，可以举出包含盐酸、硫酸、硝酸 等无机酸、乙酸、甲酸、草酸等有机酸的溶液等，作为碱性溶液，可以举出氢氧化锂、氢氧化 钠、氢氧化钾、铵等的溶液等。
[0031] 根据这样的方法，可以使包含稀土元素及硅酸和/或硼酸的化合物与锂过渡金属 复合氧化物的表面接触（如果为上述方法则使其粘着）。特别地，使用上述方法时，不仅可 以使上述化合物与锂过渡金属复合氧化物的表面粘着，而且也可以均匀地分散而粘着，因 此，能够进一步提高低温下的放电特性。
[0032] 但是，作为使上述化合物与锂过渡金属复合氧化物的表面接触的方法，并不限定 于前述方法，例如可以使用下述方