专利名称：锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其涉及具有较低内阻和较好循环特性、适于高倍率放电的锂离子二次电池。
背景技术：
近年来，随着各种便携式电子产品的广泛使用，锂离子二次电池以其诸多优越的性能如电压高、比能量大、自放电小以及无记忆效应等备受青睐。但是，与其它二次电池相比，锂离子电池的内阻较高，因此在高倍率放电时电压急剧下降，放电时间大大缩短，电池容量大幅降低。一般认为，非水系电解液的低电导率以及常规电极的低通导能力是造成锂离子二次电池内阻偏高的主要原因。
锂离子二次电池的正极以锂与过渡金属的层状复合氧化物作为活性物质，其粉体电阻较大，导电性能很差。因此，为改进电极的通导能力，必须在活性物质粒子之间以及活性物质粒子与电极集流体之间形成有效的电子传输通道。通常，可以将炭黑或石墨等炭粉作为导电剂加入到电极当中，通过这些炭粉颗粒之间的点接触形成导电连接。但炭粉本身电导率仅为金属的千分之一左右，所以电极内部阻抗仍然较高。对于常规锂离子二次电池的碳系材料负极，其导电性优于正极，但根据高倍率放电的要求，仍有进一步提高的必要。
为解决上述问题，中国发明专利申请公开说明书CN1265232中公开了一种包含由微米级导电纤维制成的电极的锂离子二次电池及其制备方法。其电子传输通道由纤维材料形成，使得电极电导率大幅提高。该微米级导电纤维包括金属纤维和碳纤维，占电极活性材料的0.1～50wt％。金属纤维包括铁、镍、铜、锌、钛、铝、银、金以及合金如不锈钢等。优选纤维径为0.1～25μm，优选长径比为4～2500。但是，锂离子二次电池在充满电时，其正常电位为4.2V左右，高于大多数金属纤维的溶出电位。如金属材质选择不当，会使有害的金属离子进入电解液，严重影响锂离子二次电池的充放电特性和循环特性。同时，过多的金属纤维会降低活性物质与粘合剂之间的附着力以及电极集流体与活性物质之间的密着性，从而增加了极片涂布的难度，降低了锂离子二次电池的各项综合性能。
发明内容
本发明旨在解决目前锂离子二次电池普遍存在内阻过大、高倍率放电容量低等问题，而通过在电池正、负极中添加特定导电剂以改进电极的通导能力得到一种具有较低内阻和较好循环特性、适于高倍率放电的锂离子二次电池。
为达此目的，本发明通过以下方式实现一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其中正、负极均由活性物、导电剂及其它添加剂组成的混合物涂敷在金属集电体基材上制成，所述的导电剂选用与其对应的集电体的材质相同的金属材料，添加量为活性物总料重的1.0～10.0wt％。
其中所述的导电剂优选为金属粉末，平均粒径为0.1～5μm；亦可优选为金属粉末及纤维的混合物，纤维直径为0.1～5μm，长径比为2～100，金属粉末占导电添加剂的80.0～98.0wt％，金属纤维占导电添加剂的2.0～20.0wt％。
其中所述正极集电体基材优选用金属铝箔，负极集电体基材选用金属铜箔后，则正极导电添加剂为铝粉或铝纤维，负极导电添加剂为铜粉或铜纤维。
对于本发明中铝箔正极导电添加剂优选为铝粉或/铝粉和铝纤维的混合物，铜箔负极导电添加剂优选为铜粉或铜粉与铜纤维的混合物，分别与正、负极集流体的材质相同，即保证了在锂离子二次电池的正常电位(4.2V左右)时，不会有杂质金属离子进入电解液，从而使锂离子二次电池的充放电特性和循环特性不受影响。金属材质的导电剂本身电导率远较碳系材料导电剂为高，可以大幅降低电极的内阻。在同一电阻值上，具有一定长径比的金属纤维的用量要低于金属粉末，虽然具有一定长径比的金属纤维更容易在电极材料中形成网状结构，增加相互接触的频率，从而形成良好的导电通路，但是过多的金属纤维会降低活性物质与粘合剂之间的附着力以及电极集流体与活性物质之间的密着性，因此，本发明采用金属粉末及纤维的混合物作为导电添加剂，在降低内阻的同时保证了电极的粘结强度。上述的正、负极导电添加剂占正、负极总料重的1.0～10.0wt％，优选为2.0～7.0wt％，含量小于1.0wt％不能有效地降低内阻，含量大于10.0wt％则会明显地影响锂离子二次电池的容量及能量密度；对于粉末与纤维混合导电剂导，金属粉末占80.0～98.0wt％，平均粒径为0.1～5μm，金属纤维占导电添加剂的2～20wt％，纤维直径为0.1～5μm，长径比为2～100，优选为10～70，因为这样对降低体积电阻率最为有利。上述所述导电剂是特定的，其它常规的导电剂如乙炔黑、炭黑、碳纤维和石墨等碳系材料、其它金属导电材料等属于本发明所指的其它添加剂。
在本发明中，所述锂离子二次电池的正极含有一种锂与过渡金属的层状复合氧化物，它们是具有一定特定结构的活性物质，可以与锂离子进行可逆的反应，此类活性物质材料的实例以下述化学式所表示的物质LixNi1-yCoyO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LixMn2-yByO2(其中，B为过渡金属或非金属，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)，选用其中之一或其混合物。
在本发明中，所述锂离子二次电池的负极活性物质为能够使锂离子反复嵌入和脱嵌的碳系材料，其实例包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、中间相碳纤维(MCF)等，选用其中之一或其混合物。
在本发明中，所述锂离子二次电池的电解液的组分中的电解质选自高氯酸锂、氯铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂及氟烃基磺酸锂的锂盐中之一或其混合物；所述的溶剂组分选用链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂，链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类的其中之一或其混合物；环状酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ一丁内酯、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或其混合物。
正负极浆料是通过将一种合适的粘合剂溶解在特定的溶剂中，再先后加入常规导电剂、活性物质充分混合制备，再按以此浆料的总重量的1.0～10.0wt％比例添加金属粉末或粉末与纤维的混合特定导电添加剂进行充分地分散后制成的。在制备浆料的过程中，上述的金属粉末及金属纤维不需经过特别的处理即可使用，这表明，本发明并不局限于任何金属粉末及金属纤维的制备方法。
对本发明的锂离子二次电池在上述以外的构成上所需的部件选择没有特别的限定。
具体实施例方式
下面通过实施例更详细地阐述本发明，所述实施例仅用于说明本发明但并不用于限制本发明。
实施例1将一定量的PVDF以一定比率溶解在NMP中，将LiCoO2和乙炔黑加入该溶液中，充分混合制成浆料，其组成为LiCoO2∶乙炔黑∶PVDF＝92∶4∶4。再将约占浆料总重5.0wt％的铝粉(平均粒径为2.0μm)与铝纤维(纤维直径为1.0μm，长径比为20～50)的混合物加入到上述浆料中，分散混合。铝粉与铝纤维的混合物中铝纤维占10.0wt％。将混合后的浆料均匀地涂布在20μm的铝箔上，于120℃下干燥。压延后得到厚度为120μm的正极片。
将一定量的PVDF以一定比率溶解在NMP中，将人造石墨加入该溶液中，充分混合制成浆料，其组成为入造石墨∶PVDF＝95∶5。再将约占浆料总重5.0wt％的铜粉(平均粒径为2.0μm)与铜纤维(纤维直径为1.0μm，长径比为20～50)的混合物加入到上述浆料中，分散混合。铜粉与铜纤维的混合物中铜纤维占10.0wt％。将混合后的浆料均匀地涂布在20μm的铜箔上，于120℃下干燥。压延后得到厚度为120μm的负极片。
将上述的正、负极片与25μm厚的聚丙烯微孔性隔膜卷绕成一个圆柱形锂离子二次电池的电芯，装入电池壳中并进行焊接。随后将LiPF6按1mol/dm3的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中所形成的电解液注入电池壳中，密封，制成直径为18mm，高度为65mm的圆柱形锂离子二次电池。
实施例2使用与实施例1所类似的方法，但是加入占正极浆料总重2.0wt％的铝粉与铝纤维的混合物作为正极导电添加剂，其中铝纤维占10.0wt％；加入占负极浆料总重2.0wt％的铜粉与铜纤维的混合物作为负极导电添加剂，其中铜纤维占10.0wt％。
实施例3
使用与实施例1所类似的方法，但是加入占正极浆料总重10.0wt％的铝粉与铝纤维的混合物作为正极导电添加剂，其中铝纤维占10.0wt％；加入占负极浆料总重10.0wt％的铜粉与铜纤维的混合物作为负极导电添加剂，其中铜纤维占10.0wt％。
实施例4使用与实施例1所类似的方法，但是加入占正极浆料总重5.0wt％的铝粉与铝纤维的混合物作为正极导电添加剂，其中铝纤维占5.0wt％；加入占负极浆料总重5.0wt％的铜粉与铜纤维的混合物作为负极导电添加剂，其中铜纤维占5.0wt％。
实施例5使用与实施例1所类似的方法，但是加入占正极浆料总重5.0wt％的铝粉与铝纤维的混合物作为正极导电添加剂，其中铝纤维占20.0wt％；加入占负极浆料总重5.0wt％的铜粉与铜纤维的混合物作为负极导电添加剂，其中铜纤维占20.0wt％。
实施例6使用与实施例1所类似的方法，但是加入占正极浆料总重0.5wt％的铝粉与铝纤维的混合物作为正极导电添加剂，其中铝纤维占10.0wt％；加入占负极浆料总重0.5wt％的铜粉与铜纤维的混合物作为负极导电添加剂，其中铜纤维占10.0wt％。
实施例7使用与实施例1类似方法，但加入正极浆料总重20.0wt％的铝粉与铝纤维的混合物作为正极导电添加剂，其中铝纤维占10.0wt％；加入负极浆料总重20.0wt％的铜粉与铜纤维的混合物作为负极导电添加剂，其中铜纤维占10.0wt％。
实施例8使用与实施例1所类似的方法，但是加入正极浆料总重5.0wt％的铝粉与铝纤维的混合物作为正极导电添加剂，其中铝纤维占1.0wt％；加入负极浆料总重5.0wt％的铜粉与铜纤维的混合物作为负极导电添加剂，其中铜纤维占1.0wt％。
实施例9使用与实施例1所类似的方法，但是加入正极浆料总重5.0wt％的铝粉与铝纤维的混合物作为正极导电添加剂，其中铝纤维占50.0wt％；加入负极浆料总重5.0wt％的铜粉与铜纤维的混合物作为负极导电添加剂，其中铜纤维占50.0wt％。
比较例1使用与实施例1所类似的方法，但是未加入正、负极导电添加剂。
比较例2使用与实施例1所类似的方法，但是仅加入占正极浆料总重5.0wt％的铝粉与铝纤维的混合物作为正极导电添加剂，其中铝纤维占10.0wt％。
比较例3使用与实施例1所类似的方法，但是仅加入占负极浆料总重5.0wt％的铜粉与铜纤维的混合物作为负极导电添加剂，其中铜纤维占10.0wt％。
电池特性测试1、放电性能将按上述方法制成的圆柱形锂离子二次电池以1000mA的恒定电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截至电流50mA；再以800mA的恒定电流放电，截至电压2.75V。测量初始容量和电池内阻。
2、循环特性将按上述方法制成的圆柱形锂离子二次电池以上述的充放电机制充放电300次循环。测定在300次循环时的容量维持率。
3、负荷特性将按上述方法制成的圆柱形锂离子二次电池以1000mA的恒定电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截至电流50mA；再以5000mA的恒定电流放电，截至电压2.75V。测定在高负荷条件下的容量维持率和放电中值电压。
4、以上试验的结果如下表所示
5、结论正、负极导电添加剂占正、负极总料重的1.0～10.0wt％是合适的，以2.0～10.0wt％为佳；而金属纤维占导电添加剂的5～20wt％，对降低体积电阻率最为有利。
权利要求
1.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其中正、负极均由活性物、导电剂及其它添加剂组成的混合物涂敷在金属集电体基材上制成，其特征在于所述的导电剂选用与其对应的集电体的材质相同的金属材料，添加量为活性物总料重的1.0～10.0wt％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述的导电剂为金属粉末，平均粒径为0.1～5μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述的导电剂为金属粉末及纤维的混合物，纤维直径为0.1～5μm，长径比为2～100，金属粉末占导电添加剂的80.0～98.0wt％，金属纤维占导电添加剂的2.0～20.0wt％。
4.根据权利要求1、2或3所述的锂离子二次电池，其中所述正极集电体基材选用金属铝箔，导电添加剂为铝粉或铝纤维，负极集电体基材选用金属铜箔，导电添加剂为铜粉或铜纤维。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述正极活性物选用以下述化学式所表示的物质LixNi1-yCoyO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LixMn2-yByO2(其中，B为过渡金属或非金属，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)中之一或其混合物。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述负极活性物选用天然石墨、人造石墨、MCMB或MCF中之一或其混合物。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述电解液的组分中的电解质选自高氯酸锂、氯铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂及氟烃基磺酸锂的锂盐中之一或其混合物。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述电解液的组分中的溶剂选用链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂，链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类的其中之一或其混合物；环状酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ一丁内酯、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其中正、负极均由活性物、导电剂及其它添加剂组成的混合物涂敷在金属集电体基材上制成，正极集电体基材选用金属铝箔，负极集电体基材选用金属铜箔后，则正极导电剂为铝粉或铝纤维，负极导电剂为铜粉或铜纤维，导电剂添加量为活性物总料重的1.0～10.0wt％，其中金属粉末的平均粒径为0.1～5μm，金属纤维直径为0.1～5μm，长径比为2～100，金属粉末及纤维的混合物导电剂中金属粉末占导电添加剂的80.0～98.0wt％；所制得的锂离子二次电池尤具有较低内阻和较好循环特性、适于高倍率放电。
文档编号H01M4/66GK1507092SQ0215624
公开日2004年6月23日 申请日期2002年12月10日 优先权日2002年12月10日
发明者沈晞, 王传福, 董俊卿, 沈 申请人:比亚迪股份有限公司