0 : 30的1.0 M的硫酸盐水溶 液，将其作为原液1，另一方面，秤量硫酸锰五水合物180.8g，制作0.25M的硫酸盐水溶液，将 其作为原液2，在烧成工序中，向氢氧化物前驱体1.812g中加入氢氧化锂一水合物1.024g并 混合，制备Li : (Ni、Co、Mn)的摩尔比为109:91的混合粉体，将上述颗粒的烧成温度由750°C 变更为825 °C，除此以外，与实施例1同样地制作实施例17的锂过渡金属复合氧化物 Lil.〇9Ni〇.55C〇〇.〇9Mn〇.27〇2〇
[0151] (实施例18)
[0152]在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物492.9g、硫酸钴七水合物 210.8g、硫酸锰五水合物90.4g，制作Ni : Co:Mn的摩尔比为50: 20 : 30的1.0 M的硫酸盐水溶 液，将其作为原液1，另一方面，秤量硫酸锰五水合物180.8g，制作0.25M的硫酸盐水溶液，将 其作为原液2，在烧成工序中，向氢氧化物前驱体1.813g中加入氢氧化锂一水合物1.024g并 混合，制备Li : (Ni、Co、Mn)的摩尔比为109:91的混合粉体，上述颗粒的烧成温度由750 °C变 更为850 °C，除此以外，与实施例1同样地制作实施例18的锂过渡金属复合氧化物 Lii. οθΝ?ο. 46C〇〇. ?δΜηο. 27Ο2 〇 [0153](实施例 19)
[0154]在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物438. lg、硫酸钴七水合物 281. Ig、硫酸锰五水合物80.4g，制作Ni : Co:Mn的摩尔比为50: 30 : 20的1.0 M的硫酸盐水溶 液，将其作为原液1，另一方面，秤量硫酸锰五水合物79.6g，制作0.1IM的硫酸盐水溶液，将 其作为原液2，在烧成工序中，向氢氧化物前驱体1.842g中加入氢氧化锂一水合物0.976g并 混合，制备Li : (Ni、Co、Mn)的摩尔比为106:94的混合粉体，将上述颗粒的烧成温度由750°C 变更为850 °C，除此以外，与实施例1同样地制作实施例19的锂过渡金属复合氧化物 Lil.〇6Ni〇.47C〇〇.28Mn〇.19〇2〇 [0155](实施例 20)
[0156] 在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物525.7g、硫酸钴七水合物 281.1g，制作Ni : Co的摩尔比为60:30的1.0 M的硫酸盐水溶液，将其作为原液1，另一方面，秤 量硫酸锰五水合物79.6g，制作0.1IM的硫酸盐水溶液，将其作为原液2，在烧成工序中，向氢 氧化物前驱体1.871 8中加入氢氧化锂一水合物0.93(^并混合，制备1^:(附、(：〇、]\111)的摩尔 比为103:97的混合粉体，将上述颗粒的烧成温度由750°C变更为825°C，除此以外，与实施例 1同样地制作实施例20的锂过渡金属复合氧化物LinNio.ssCoojMno.K^。
[0157] (比较例1)
[0158] 在氢氧化物前驱体制作工序中，分别秤量硫酸镍六水合物786.5g、硫酸钴七水合 物218.0g、硫酸锰五水合物57.8g，使其全部溶解于4L离子交换水中，制作Ni : Co :Mn的摩尔 比为74.6:19.4:6.0的1.0 M的硫酸盐水溶液，将上述硫酸水溶液滴加至反应槽中，除此以 外，与实施例2同样地制作比较例1的锂过渡金属复合氧化物LinNio^Coo.wMno.of^。
[0159] (比较例2)
[0160]在氢氧化物前驱体制作工序中，首先，将上述硫酸盐原液1以3ml/min的速度向反 应槽中滴加，将2.25L该原液1滴加结束后，将原液2向原液1的容器以2.4ml/min的速度向反 应槽中滴加，从开始滴加原液1至原液1和2的混合溶液的滴加结束之间，通过适当滴加包含 2. OM的氢氧化钠、0.5M的氨和0.2M的肼的混合碱溶液，进行控制以使得反应槽中的pH总保 持在11.0 ( ± 0.1 )，除此以外，与实施例2同样地制作比较例2的锂过渡金属复合氧化物 Lii. oiNio. 74C00. ?θΜηο. 〇6〇2 〇
[0161] (比较例3)
[0162] 代替使用氢氧化物前驱体制备混合粉体，使用玛瑙制自动研钵将氢氧化锂一水合 物0.905g、氢氧化镍1.393g、氢氧化钴0.362g和羟基氧化锰0.107g充分混合，制备Li : Ni : Co :Mn的摩尔比为101:73.9:19.2:5.9的混合粉体，除此以外，与实施例2同样地制作比较例3 的裡过渡金属复合氧化物Lii. oiNio. 74C0Q. igMno. 〇6〇2。
[0163] (比较例4)
[0164] 将上述颗粒的烧成温度由750°C变更为700°C，除此以外，与实施例1同样地制作比 较例4的锂过渡金属复合氧化物。
[0165] (比较例5)
[0166] 向上述氢氧化物前驱体1.984g中加入氢氧化锂一水合物0.758g并混合，制备Li: (N i、C 0、Mn)的摩尔比为9 0:110的混合粉体，除此以外，与实施例2同样地制作比较例5的锂 过渡金属复合氧化物Lit). 9〇Ni〇. 82C0Q. 2lMn〇. 07〇2。
[0167] (比较例6)
[0168] 向上述氢氧化物前驱体1.804g中加入氢氧化锂一水合物1.030g并混合，制备Li: (Ni、Co、Mn)的摩尔比为110:90的混合粉体，除此以外，与实施例2同样地制作比较例6的锂 过渡金属复合氧化物Lii. ioNio. 67C〇〇. πΜηο. 〇6〇2。
[0169] (比较例7)
[0170] 在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物842.6g、硫酸钴七水合物 225.3g，使其全部溶解于4L离子交换水中，制作Ni : Co的摩尔比为80: 20的1.0 M的硫酸盐水 溶液，将上述硫酸水溶液滴加至反应槽中，除此以外，与实施例2同样地制作比较例7的锂过 渡金属复合氧化物LiNio. 8C〇〇. 2。
[0171](比较例8)
[0172]在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物757.0g、硫酸钴七水合物 33.7g，制作Ni : Co的摩尔比为96:4的1.0 M的硫酸盐水溶液，将其作为原液1，除此以外，与实 施例2同样地制作比较例8的锂过渡金属复合氧化物Lii.tnNio.mCooiMno.of^。
[0173] (比较例9)
[0174] 在氢氧化物前驱体制作工序中，分别秤量硫酸镍六水合物350.5g、硫酸钴七水合 物374.8g、硫酸锰五水合物321.5g，使其全部溶解于4L离子交换水中，制作Ni : Co: Mn的摩尔 比为33:33:33的1.0 M的硫酸盐水溶液，将上述硫酸水溶液滴加至反应槽中，除此以外，与实 施例3同样地制作比较例9的锂过渡金属复合氧化物LinNio^CouMno^O^
[0175] (比较例10)
[0176]在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物394.3g、硫酸钴七水合物 421.7g，制作Ni : Co的摩尔比为50:50的1.0 M的硫酸盐水溶液，将其作为原液1，另一方面，秤 量硫酸锰五水合物361.6g，制作Ni : Co:Mn的摩尔比为0:0:100的0.1IM的硫酸盐水溶液，将 其作为原液2,除此以外，与实施例3同样地制作比较例10的锂过渡金属复合氧化物 Lil.〇lNi〇.33C〇〇.33Mn〇.33〇2〇
[0177] (粒径的测定）
[0178] 实施例2、11~13的氢氧化物前驱体和锂过渡金属复合氧化物依据以下的条件和 顺序进行了粒度分布测定。测定装置使用日机装公司制Microtrac(型号:MT3000)。上述测 定装置具备光学台、试样供给部和搭载有控制软件的计算机，光学台设置有具有激光透过 窗的湿式单元。测定原理是，向测定对象试样分散于分散溶剂中的分散液进行循环的湿式 单元照射激光，将来自于测定试样的散射光分布变换为粒度分布的方式。上述分散液蓄积 于试样供给部，通过栗循环供给至湿式单元。上述试样供给部通常被施加超声波振动。在此 次的测定中，使用水作为分散溶剂。另外，测定控制软件使用Microtrac DHS for Win98 (MT3000)。对于设定输入于上述测定装置的"物质信息"，溶剂的"折射率"设定为1.33，"透 明度"选择"透过(TRANSPARENT)"，"球形粒子"选择"非球形"。在试样的测定之前，进行"Set Zero"操作。"Set zero"操作消除来自于粒子的散射光以外的干扰要素(玻璃、玻璃壁面的 污迹、玻璃凹凸等）对之后的测定带来的影响的操作，向试样供给部加入仅为水的分散溶 剂，在湿式单元中循环仅为水的分散溶剂的状态下进行背景操作，将背景数据记录于计算 机中。继而进行"Sample LD(Sample Loading)"操作。Sample LD操作是为了使测定时循环 供给至湿式单元的分散液中的试样浓度最优化的操作，依照测定控制软件的指示，以手动 将测定对象试样投入试样供给部直至达到最优量的操作。继而，按下"测定"键，由此进行测 定操作。上述测定操作反复2次，测定结果以其平均值的形式从计算机输出。测定结果得到 粒度分布直方图、以及D10、D50和D90的各值(D10、D50和D90是二次粒子的粒度分布的累积 体积分别成为1 〇 %、50 %和90 %的粒度）。
[0179] 对于实施例2、11~13的共沉淀氢氧化物前驱体，将各滴加时间的粒度分布示于图 I (a)中。对于实施例2、11~13的烧成后的锂金属复合氧化物，将各滴加时间的粒度分布示 于图2(a)中，将D10、D50和D90的测定结果示于表2中。
[0180]另外，对于全部的实施例和比较例的锂过渡金属复合氧化物，将粒度分布不具有2 个以上的极大值的样品作为?，粒度分布具有2个以上的极大值的样品作为X，示于表1中。 [0181](振实密度的测定）
[0182] 实施例2、11~13的共沉淀氢氧化物前驱体和锂过渡金属复合氧化物使用REI ELECTRIC CO. LTD.公司制的振实装置（1968年制），将计数300次后的活性物质质量除以体 积的值作为振实密度。测定时，通过在HT 2Clm3的量筒中装入2g ± 0.2g活性物质来进行。
[0183] 对于实施例2、11~13的共沉淀氢氧化物前驱体，将各滴加时间的振实密度示于图 1(b)中。对于实施例2、11~13的烧成后的锂金属复合氧化物，将各滴加时间的振实密度示 于图2(b)中。
[0184] (锂二次电池的制作和评价）
[0185] 将实施例1~20和比较例1~10的锂过渡金属复合氧化物分别用作锂二次电池用 正极活性物质，按以下的顺序制作锂二次电池，评价电池特性。
[0186] 以N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，制作活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF) 按质量比90:5:5的比例混炼分散的涂布用膏剂。将该涂布膏剂涂布于厚度20μπι的铝箱集电 体的一侧的面上，制作正极板。需要说明的是，全部的实施例和比较例的锂二次电池彼此以 试验条件相同的方式，将单位固定面积所涂布的活性物质的质量和涂布厚度统一。
[0187]出于正确地观察正极的单独行为的目的，对电极即负极中，使金属锂密合于镍箱 集电体而使用。在此，在负极配置充分量的金属锂，以使得锂二次电池的容量不由负极限 制。
[0188]作为电解液，使用以浓度为lmol/1的方式使LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲 乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)的体积比为6: