O2型"的材料。
[0050] 作为本发明的锂过渡金属复合氧化物的一例，用组成式Li1^(NiaCobMn c)1-x〇2(a+b +c=l)表示，为了得到能量密度高的锂二次电池，该X优选为-0.1<χ<0.1。如后所述，X对 应于F(003)/F(104)的充电末/放电末比率而确定，该比率在0.9~1.1的范围内，则-0.1<x <0.1。优选-0.05 0.09。
[0051] 本发明中，为了使锂二次电池的能量密度提高，a即Ni相对于过渡金属元素 Me的摩 尔比Ni/Me为0 · 5~0 · 9。优选为0 · 6~0 · 9。
[0052]另外，为了使锂二次电池的能量密度提高，b即Co相对于过渡金属元素 Me的摩尔比 Co/Me为0 · 1 ~0 · 3。优选为0 · 1 ~0 · 25。
[0053]同样地，为了使锂二次电池的能量密度提高，c即Mn相对于过渡金属元素 Me的摩尔 比Mn/Me为0 · 03~0 · 3。优选为0 · 03~0 · 2。
[0054]另外，在不损害本发明效果的范围内，并不排除含有Na、K等碱金属;Mg、Ca等碱土 金属；以Fe、Zn等3d过渡金属为代表的过渡金属等少量的其他金属。
[0055]本发明的锂过渡金属复合氧化物具有六方晶体结构。合成后(进行充放电前）的上 述锂过渡金属复合氧化物属于R3-m。需要说明的是，"R3-m"原本是在"R3m"的"3"上添加横 杠来表述的。
[0056]本发明的锂过渡金属复合氧化物具有如下特征，以X射线衍射(使用CuKa射线源） 图谱为基础将空间群R3-m用于晶体结构模型时，属于(003)面的衍射峰(2Θ = 18.6° ±1°的 衍射峰）的半高宽F(003)相对于属于（104)面的衍射峰（2Θ = 44± 1°的衍射峰）的半高宽F (104)的比率在4.3V(vs.Li/Li+)充电时和2.0V(vs.Li/Li + )放电时没有明显变化，即，4.3V (vs.Li/Li + )时的半高宽比率F(003)/F(104)除以电位2.0V(vs.Li/Li+)时的半高宽比率F (003)/F(104)的值（以下，称为"F(003)/F(104)的充电末/放电末比率"。）为0.9~1.1之间。 通过将该值为〇. 9~1.1之间的锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质，能够得到能量密 度高的锂二次电池。
[0057]锂过渡金属复合氧化物中，优选将F(003)设为0.15°~0.35°的范围，优选将F (104)设为0.15°~0.40°的范围。
[0058]通过将本发明的锂过渡金属复合氧化物的半高宽比率按照上述方式设为特定的 范围，从而锂二次电池的能量密度提高的理由推测如下。
[0059]在结晶学上，F(003)成为沿c轴方向的结晶性的参数，F(003)越大则表示c轴方向 的晶格畸变越大。另一方面，F(104)成为表示立体的结晶性的参数，F(104)越大则表示结晶 全体的晶格畸变越大。因此，F(003)/F(104)成为表示相对于结晶全体的结晶性而言，晶格 沿c轴方向如何畸变的结晶的各向异性畸变的指标。因此，充电末状态的F(003)/F(104)与 放电末状态的F (003) /F (104)的比率表示充放电过程中的结晶的各向异性畸变的变化的程 度。
[0060] 在后述的比较例1中，是Ni、Co、Mn在粒子内均匀分布的制造条件，充电末状态的F (003)/F(104)与放电末状态的F(003)/F(104)的比率(畸变的变化的程度)变小（小于0.9)。 另一方面，在比较例3中，是Ni、Co、Mn不均匀分布的制造条件（固相法），充电末状态的F (003)/F(104)与放电末状态的F(003)/F(104)的比率(畸变的变化的程度)变大(大于1.1)。 另外，在比较例2的制造条件中，相对于Ni、Co的分布而言，Mn不均匀地存在，因此成为元素 比率甚至晶格常数不同的化合物共存的状态。因此，推测相对于比较例1，畸变的变化的程 度上广生差异。
[0061] 相对于此，在后述的本发明的实施例中，粒子内的Mn的不均匀程度处于比较例1与 比较例3之间，因此，充电末状态的F(003)/F(104)与放电末状态的F(003)/F(104)的比率 (畸变的变化的程度)也成为其中间的值(〇.9~1.1)。因此，本实施例可以说是，在粒子内细 微地控制不均匀存在的Mn化合物的生成量而成的。换言之，发明人等推测：是作为主相是 Ni、Co、Mn均勾存在的现有化合物，与复制的Li2Mn〇3系等为起因的Mn系化合物结合，而显示 优异的能量密度提高效果。
[0062] 如上所述，本发明中，是作为主相Ni、Co、Mn均匀存在的现有化合物，即uLiMeO2型" 的化合物，因此用组成式LiuxMe1-x〇2(Me:包括Ni、Co和Mn的过渡金属）表示，X为0附近，优 选-0.1<1<0.1<^对应于？(003)作(104)的充电末/放电末比率而确定，该比率在0.9~1.1 的范围内且-0.1<χ<〇. 1。按照比较例5那样，上述的比率小于0.9时，X为-0.1以下，按照比 较例6那样，上述的比率大于1.1时，X为0.1以上。
[0063] 另外，优选锂过渡金属复合氧化物在过充电中结构不变化。这可以根据在电化学 氧化至电位5.0V(vs .Li/Li + )时，在X射线衍射图上观察到属于空间群R3-m的单一相来确 认。由此能够得到充放电循环性能优异的锂二次电池。
[0064] 此外，对于锂过渡金属复合氧化物而言，根据以X射线衍射图谱为基础，基于 rietveld法的晶体结构解析求得的氧位置参数优选在放电末为0.262以下，在充电末为 0.267以上。由此，能够得到高率放电性能优异的锂二次电池。需要说明的是，氧位置参数是 指，对于属于空间群R3-m的锂过渡金属复合氧化物的Ct-NaFeO 2型晶体结构而言，将Me(过渡 金属）的空间坐标定义为(〇,〇,〇)，将Li (锂)的空间坐标定义为(0,0,1/2)，将0(氧）的空间 坐标定义为(〇,〇，z)时的z值。即，氧位置参数是表示〇(氧)位置距Me(过渡金属)位置相离多 远的相对的指标(参照专利文献2)。
[0065] 本发明的锂过渡金属复合氧化物的粒度分布优选不具有2个以上的极大值。通过 将粒度分布不具有2个以上的极大值的锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质，能够得 到能量密度高、并且初期效率优异的锂二次电池。
[0066] 为了得到初期效率、高率放电性能优异的锂二次电池，本发明的正极活性物质的 BET比表面积优选为0.2m2/g以上，更优选为0.3-1.5m2/g。
[0067] 另外，为了得到高率放电性能优异的锂二次电池，振实密度优选为1.25g/cc以上， 更优选为1.7g/cc以上。
[0068] 接着，对制造本发明的锂二次电池用活性物质的方法进行说明。
[0069] 本发明的锂二次电池用活性物质基本上能够通过如下而得到，按照以构成活性物 质的金属元素0^、附、〇)、111)为目标的活性物质(氧化物）的组成，调整所含有的原料，并将 其烧成。其中，对于Li原料的量，预计在烧成中Li原料的一部分会消失，优选过剩地加入1~ 5%左右。
[0070] 制作作为目标的组成的氧化物时，已知将Li、Ni、Co、Mn的各自的盐混合并烧成的 所谓"固相法"；预先制作使Ni、Co、Mn存在于一粒子中的共沉淀前驱体，向其中混合Li盐并 烧成的"共沉淀法"。利用"固相法"的合成过程中，特别是Mn相对于Ni、Co难以均匀地固溶， 因此难以得到各元素均匀地分布于一粒子中的试样。迄今为止，在文献等中，基于固相法向 Ni、Co的一部分中固溶MnaiNi1-XMnxO2等）的尝试众多，选择"共沉淀法"容易得到原子水平 上的均匀相。因此，在后述的实施例中采用"共沉淀法"。
[0071] 制作共沉淀前驱体时，Ni、Co、Mn之中Mn容易被氧化，不易制作Ni、Co、Mn以2价的状 态均匀分布的共沉淀前驱体，因此，容易造成Ni、Co、Mn在原子水平上的均匀混合不充分。在 本发明中，为了在共沉淀前驱体的粒子内细微地控制不均匀存在的Mn化合物的生成量，优 选除去溶解氧。作为除去溶解氧的方法，可列举将不含氧气体进行鼓泡的方法。作为不含氧 气体并无限定，可以使用氮气、氩气、二氧化碳(CO 2)等。
[0072]在溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而制作前驱体的工序中的pH并无限 定，想要将上述共沉淀前驱体制作成共沉淀氢氧化物前驱体时，可以设为10.5~14。为了增 大振实密度，优选控制pH。通过将pH设为11.5以下，可以使振实密度为l.OOg/cm 3以上，能够 使高率放电性能提高。进而，通过将PH设为11.0以下，能够促进粒子生长速度，因此能够缩 短原料水溶液滴加结束后的搅拌持续时间。
[0073] 另外，想要将上述共沉淀前驱体制作成共沉淀碳酸盐前驱体时，可以设为7.5~ 11。通过将pH设为9.4以下，能够使振实密度为1.25g/cc以上，能够使高率放电性能提高。进 而，通过将pH设为8.0以下，能够促进粒子生长速度，因此能够缩短原料水溶液滴加结束后 的搅拌持续时间。
[0074] 本发明中，优选使正极活性物质内部致密，能够小粒子化，将共沉淀前驱体制成氢 氧化物以防止活性物质在电极压制时附着于辊。另外，通过利用使用络合剂的析晶反应等， 能够制作堆积密度更大的前驱体。此时，通过与Li源混合并烧成，能够得到高密度的活性物 质，因此能够使单位电极面积的能量密度提高。
[0075] 本发明的特征在于，为了在共沉淀前驱体的粒子内细微地控制不均匀存在的Mn化 合物的生成量，在溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而制作前驱体的工序中，同时分 别滴加含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化合物的溶液。优选采用设置滴加含Ni、Co 液体用喷嘴和含Mn液体滴加用喷嘴2根同时滴加的方法。
[0076]另外，同时分别滴加含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化合物的溶液的方法 中，不仅是分别滴加含有Ni和Co的化合物且完全不含Mn的化合物的溶液、和仅含有Mn的化 合物的溶液的方法，也包括同时分别滴加含有Ni和Co的化合物且少量含有Mn的化合物的溶 液、和含有Mn的化合物的溶液的方法。根据这样的方法，能够在共沉淀前驱体的粒子内细微 地控制不均匀存在的Mn化合物的生成量，能够制造本发明的具有特定的半高宽比率的锂过 渡金属复合氧化物。另外，对于"同时"而言，在能够制造本发明的具有特定的半高宽比率的 锂过渡金属复合氧化物的范围内，能够允许若干时间上的误差。
[0077]上述共沉淀前驱体的原料中，作为Ni化合物，可列举氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝 酸镍、乙酸镍等为一例，作为Co化合物，可列举硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴等为一例，作为Mn化 合物，可列举氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等为一例。
[0078] 上述原料水溶液的滴加速度对生成的共沉淀前驱体的1个粒子内的元素分布的均 匀性造成很大影响。优选的滴加速度也受反应槽的尺寸、搅拌条件、PH、反应温度等影响，优 选为30ml/min以下。为了提高放电容量，滴加速度更优选为lOml/min以下，最优选为5ml/ min以下。
[0079] 本发明中，已知共沉淀前驱体制作工序中的含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn 的化合物的溶液的滴加时间对烧成后的锂过渡金属复合氧化物的粒度分布带来影响。如图 1(a)所示，根据滴加时间，共沉淀前驱体的粒度分布中没有确认到显著的差异，而