图Ila给出了制备实施例1所制备的磷酸锂涂覆Li[NiQ.6CoQ. 2Mn().2]02粉末在充/放 电测试前后的表面透射电子显微镜(TEM)图像，图Ilb给出了未涂覆Li[Ni Q.6C0Q.2Mn().2]0 2粉 末在充/放电测试前后的TEM图像。在使用制备实施例9和比较实施例1的阴极活性材料制备 半电池后，所述充/放电测试在室温下和170mA/g的电流密度下进行了 100个循环。
[0137] 参照图Ila和Ilb可以确认，在制备实施例1所生产的阴极活性材料中，进行充/放 电测试前，Li[NiQ. 6CoQ.2Mn().2]02粉末的表面上涂覆了 5-20nm厚的磷酸锂（图11a)。还可见， 虽然磷酸锂涂覆的1^[附0.6(>)().2111().2]〇2粉末的表面在所述测试后非常干净（图113)，但未 涂覆的Li[Ni Q.6C0Q.2Mn().2]0 2粉末的表面因各种副产物而非常脏（图lib)。该副产物是在测 试过程中因与电解质反应而产生的，且所述阴极活性材料因所述副产物而降解。
[0138] 图12给出了制备实施例5所制备的磷酸锂涂覆Li[NiQ.6CoQ. 2Mn().2]02粉末的表面 TEM图像及显示制备实施例13和比较实施例1的半电池放电容量和循环次数变化的图。这 里，所述充电和放电在3.0-4.3V的电势范围内和170mA/g的电流密度下进行了100个循环。
[0139] 参照图12可以确定，因为将磷酸相对于Li [NiQ.6CoQ. 2Mn0. 2] O2的重量比调节到0.1 重量％ (制备实施例5)，在Li[NiQ.6C0Q.2Mn(). 2]02粉末的表面涂覆了厚度约为Inm的磷酸锂， 而且可见使用相同材料的半电池(制备实施例13)在早期充/放电时表现出了还算优异的放 电容量，但在20个循环之后表现出了与非磷酸锂涂覆的比较实施例1基本相同的放电容量 保持。
[0140] 图13给出了制备实施例8所制备的磷酸锂涂覆Li[NiQ.6Co Q.2Mn().2]02粉末的表面 TEM图像及显示制备实施例16和比较实施例1的半电池放电容量和循环次数变化的图。这 里，所述充电和放电在3.0-4.3V的电势范围内和170mA/g的电流密度下进行了100个循环。
[0141] 参照图13可以确定，因为将磷酸相对于Li [NiQ.6CoQ.2Μη0.2]0 2的重量比调节到5重 量％ (制备实施例8)，在!^[0.6(：0().:*1().2]0 2粉末的表面涂覆了厚度约为25-3〇11111的磷酸 锂，而且可见使用相同材料的半电池（制备实施例16)即使在早期充/放电时也表现出了显 著降低的放电容量，但与非磷酸锂涂覆的比较实施例1表现出基本相同的放电容量保持。
[0142] 图14给出了制备实施例9和13-16及比较实施例1的半电池放电容量和循环次数的 变化图。这里，所述充电和放电在3.0-4.3V的电势范围内和170mA/g的电流密度下进行了 100个循环。
[0143] 参照图14可以确认，与非磷酸锂涂覆的比较实施例1相比，使用制备实施例5中所 制备的磷酸锂涂覆Li[NiQ. 6CoQ.2Mn().2]02粉末(磷酸的重量百分比：0.1重量％)的半电池（制 备实施例13)在充/放电的早期表现出了还算优异的放电容量，但在20个循环之后表现出了 基本相同的放电容量保持，和使用制备实施例7中所制备的磷酸锂涂覆Li[Ni Q.6C0Q.2Mn0.2] O2粉末(磷酸的重量百分比：2重量％)的半电池(制备实施例15)在充/放电的早期表现出了 基本相同的放电容量和放电容量保持。还可见的是使用制备实施例8中所制备的磷酸锂涂 覆Li [NiQ.6CoQ.2Μη0.2]0 2粉末(磷酸的重量百分比：5重量％ )的半电池（制备实施例16)即使 在充/放电的早期也表现出了显著降低的放电容量和基本相同的放电容量保持。
[0144] 同时可见，使用制备实施例1中所制备的磷酸锂涂覆Li[NiQ.6C0Q. 2Mn().2]02粉末(磷 酸的重量百分比：0.25重量％ )的半电池(制备实施例9)和制备实施例6中所制备的磷酸锂 涂覆Li[NiQ.6Co Q.2Mn().2]02粉末(磷酸的重量百分比：1重量％)的半电池（制备实施例14)可 以比非磷酸锂涂覆的比较实施例1具有高得多的放电容量保持，即使增加充/放电的循环次 数。
[0145] 如上所述，当磷酸锂涂覆的阴极活性材料，例如磷酸锂涂覆的Li [Mo. 6C00. 2Mn0. 2] 〇2粉末(制备实施例1)、磷酸锂涂覆的Limio.TCcx^Mno.dO〗粉末(制备实施例2)、磷酸锂涂覆 的Limio.sCoo.iAlo.dO〗粉末(制备实施例3)、或磷酸锂涂覆的LiCoO 2粉末(制备实施例4)，被 用作阴极活性材料时，放电容量保持性质，即寿命性质得到了改善(见图6、7和8)，且速率能 力得到得到提高(见图9)。已经确定在形成磷酸锂层的过程中，因消耗了保留在所述阴极活 性材料表面上的锂化合物，从而抑制了因残留锂化合物与电解质之间的副反应而导致的阴 极活性材料的降解(见图Ila和11b)，且所形成的磷酸锂层保护该阴极活性材料而不干扰锂 离子的移动。此外，参照图6、11a、12和13可见，磷酸锂的适当厚度是5-20nm，且参照图14可 见，制备所述磷酸锂涂覆的阴极活性材料时，磷酸相对于阴极活性材料的适当重量百分比 为0.25-1重量％。
[0146] 在之前，参照示例性实施方案已经详细地描述了本发明，但本发明不限于上述示 例性实施方案，并可以在本技术思想和本发明的范围内经本领域技术人员以各种修改和改 变而实施。
【主权项】
1. 用于锂二次电池的阴极材料，其包括： 阴极活性材料;和 在所述阴极活性材料表面上形成的磷酸锂层。2. 权利要求1的材料，其中所述阴极活性材料是锂-过渡金属氧化物。3. 权利要求1或2的材料，其中所述阴极活性材料为颗粒状。4. 权利要求1的材料，其中所述磷酸锂层的厚度为5-50nm。5. 权利要求1的材料，其中所述阴极活性材料是1^〇02、1^附02、1^((：〇况11)0 2(0.5 4〈 1)、LiMn2〇4、Lii+xMn2-y- z-wAlyCozMgw〇4(0 ·03〈x〈0 · 25，0 · 01〈y〈0 · 2，0 · 01〈z〈0 · 2，0 < w〈0 · 1，和 x+y+z+w〈0 · 4)、Li4Mn50i2、或Lii+x(Nii-y-zCo yMz)i-x〇2(0 <x<0.2,0.01<y<0.5,0.01《z< 0·5，0〈y+z〈l，和M是Mn、Ti、Mg或A1)。6. 权利要求5的材料，其中所述阴极活性材料是1^1^[附4〇)().他.5)11] 1^02(0&< 0.2,0.3<y<0.99,和M是Μη、T i、Mg或A1)。7. 权利要求2的材料，其中通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)从所述磷酸锂层涂 覆的阴极活性材料中探测LixP〇/(x是1-3的整数，和y是1-4的整数）。8. 制备阴极材料的方法，其包括： 混合阴极活性材料、磷酸、和溶剂;和 热处理所述混合物以得到磷酸锂层涂覆的阴极活性材料。9. 权利要求8的方法，其中所述阴极活性材料是锂-过渡金属氧化物。10. 权利要求8或9的方法，其中所述阴极活性材料为颗粒状。11. 权利要求8的方法，其中所述磷酸锂层通过任何一个下述反应式制备： [反应式1] 2H3P〇4+3Li2〇^2Li3P〇4+3H2〇 [反应式2] H3P〇4+3LiOH^Li3P〇4+3H2〇 [反应式3] 2H3P〇4+3Li2C〇3-2Li3P〇4+3C〇2+3H2〇，和 [反应式4] 2H3P〇4+3Li2C-2Li3P〇4+3CH2， 其中Li20、Li0H、Li2C03或Li2C是保留在所述阴极活性材料上的锂化合物。12. 权利要求11的方法，其进一步包括： 在热处理所述混合物前，蒸发所述溶剂， 其中在蒸发期间，由反应式1-4至少之一所产生的H20、C02或CH2也被蒸发。13. 权利要求8或12的方法，其中所述溶剂是挥发性溶剂。14. 权利要求13的方法，其中所述挥发性溶剂是乙醇、丙酮或其混合物。15. 权利要求8的方法，其中所述磷酸锂层的厚度为5-50nm。16. 权利要求8的方法，其中磷酸相对于阴极活性材料的重量百分比为0.25-1重量％。17. 权利要求8或9的方法，其中所述阴极活性材料是LiCoO^LiNiO^LKCoxNii-dOXO.S < x〈l)、LiMn2〇4、Lii+xMn2-y-z- wAlyC〇zMgw04(0.03〈x〈0.25、0.01〈y〈0.2、0.01〈z〈0.2、0《w〈 0.1、^Px+y+z+w〈0.4)、Li4Mn50i2、SLii +x(Nii-y-zCoyMz)i- x02(0<x<0.2,0.01<y<0.5,0.01 < z < Ο·5，0〈y+z〈l，和Μ是Mn、Ti、Mg或A1)。18. 权利要求17的方法，其中所述阴极活性材料是Lii+jNMCoo.sMo.sh-Λ-x〇2(0 < x < 0.2,0.3<y <0.99,和Μ是Mn、Ti、Mg或Al)。19. 锂二次电池，包括： 由包括阴极活性材料和在该阴极活性材料表面上形成的磷酸锂层的阴极材料构成的 阴极； 由包括发生锂嵌入和脱嵌的阳极活性材料的阳极材料构成的阳极;和 安置在所述阴极和阳极之间的电解质。20. 权利要求19的电池，其中所述阴极活性材料是锂-过渡金属氧化物。21. 权利要求19或20的电池，其中所述阴极活性材料为颗粒状。
【专利摘要】提供的是用于锂二次电池的阴极材料和含有其的锂二次电池。所述用于锂二次电池的阴极材料包括；阴极活性材料，其是锂-过渡金属氧化物，且磷酸锂层涂覆在该阴极活性材料的表面上。
【IPC分类】H01M10/052, H01M4/525, H01M4/58
【公开号】CN105594032
【申请号】CN201480053984
【发明人】明承泽, 赵彰钦
【申请人】世宗大学校产学协力团
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年8月8日
【公告号】EP3032619A1, US20160197346, WO2015020486A1