一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，包括正极、负极、电解液，所述负极包括负极集流体、涂覆于负极集流体表面的多孔聚酰亚胺负极层、涂覆于多孔聚酰亚胺负极层表面的多孔陶瓷层；多孔聚酰亚胺负极层由聚酰亚胺负极浆料固化而成；聚酰亚胺负极浆料包括45?90重量份聚酰亚胺、10?30重量份导电剂、0?25重量份粘结剂、1?3重量份致孔剂、40?80重量份有机溶剂。本发明的锂离子电池不存在首次充电SEI成膜过程中对容量的损耗，也不存在SEI的不断修复及溶剂分子共插入而导致电池容量衰减问题。同时电池不含隔膜，体积小、制作简单，能量密度高，安全性好。
【专利说明】
一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池。
【背景技术】
[0002]随着环境污染及能源消耗等问题的日益严重，新能源行业得到全年世界的普遍关注。锂离子电池由于其具有环境友好、能量密度高、循环寿命长、价格适宜等优点而成为近年来的研究热点。其在数码、储能、通信、电动车等领域得到了广泛的应用，尤其在电动汽车领域，以每年50%的增长速率在推广。
[0003]传统的锂离子电池正极材料一般为钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等电化学氧化还原电位较高的含锂化合物，负极一般使用碳材料，如石墨、硬炭、软炭等。然而，碳材料的克容量较低，使得电池的能量密度几乎达到极限。且循环过程中随着SEI膜的不断破损和修复，以及溶剂分子的共嵌入等原因，造成电池容量衰减较快。新型负极材料如硅类负极、锡负极等虽然具有较高的克容量，但依然无法避免循环衰减问题。
[0004]同时，现有的锂离子电池中都包含有隔膜，传统的隔膜厚度较厚，占据了大量的体积，间接的影响的了电池的能量密度。并且在电池组装置需要将正负极进行隔离，较为费时。
【发明内容】
[0005]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池。本发明使用高分子量的聚酰亚胺作为锂离子电池负极材料，依靠聚酰亚胺分子中的酰基发生电化学氧化-还原反应完成能量转移。使用聚酰亚胺作为负极材料，不存在石墨类材料首次充电SEI成膜过程中对容量的损耗，也不存在SEI的不断修复及溶剂分子共插入而导致电池容量衰减问题。同时本发明的锂离子电池不含隔膜，体积小、制作简单，能量密度高，安全性好。
[0006]本发明的具体技术方案为:一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，包括正极、负极、电解液。所述负极包括负极集流体、涂覆于所述负极集流体表面的多孔聚酰亚胺负极层、涂覆于所述多孔聚酰亚胺负极层表面的多孔陶瓷层;所述多孔聚酰亚胺负极层的孔隙率为5_20%，孔径为5-50微米；多孔聚酰亚胺负极层由聚酰亚胺负极浆料固化而成；所述聚酰亚胺负极楽料包括45-90重量份聚酰亚胺、10-30重量份导电剂、0-25重量份粘结剂、1-3重量份致孔剂、40-80重量份有机溶剂;其中聚酰亚胺、导电剂和粘结剂的总和为100重量份。
[0007]聚酰亚胺为一种特种工程塑料，其具有耐高温(400°C以上)、耐腐蚀、机械性能好、合成简单的优点，其分子链中含有大量酰基基团，由于酰基具有多重氧化态，在一定条件下，可以同金属离子如锂离子、钠离子发生氧化还原反应，因而聚酰亚胺可以作为锂离子电池的负极材料。本发明以传统锂离子电池正极材料为正极，以高分子量聚酰亚胺作为负极材料，依靠聚酰亚胺分子中的酰基发生电化学氧化-还原反应完成能量转移。使用聚酰亚胺作为负极材料，不存在石墨类材料首次充电SEI成膜过程中对容量的损耗，也不存在SEI的不断修复及溶剂分子共插入而导致电池容量衰减问题。
[0008]在本发明中，多孔聚酰亚胺负极层为多孔状，能够依靠孔隙吸收电解液以进一步降低负极锂离子传导阻碍。
[0009]同时，在聚酰亚胺负极表面均匀涂覆多孔的多孔陶瓷层，多孔陶瓷层替代传统隔膜，一方面多孔陶瓷层具有较高的孔隙率，可以传导锂离子，另一方面多孔陶瓷层起到了高温阻隔作用，在电芯发生内短路时，多孔陶瓷层依然能够阻隔正负极大面积接触，进一步防止电池热失控。此外，多孔陶瓷层具有较低的厚度，同传统的隔膜相比，使用多孔陶瓷层将会极大的降低电芯体积，提高电芯体积能量密度。本发明的聚酰亚胺的克容量可达180-240mAh/go
[0010]并且，在本发明中，多孔聚酰亚胺负极层与多孔陶瓷层相配合，具有额外的有益效果:由于负极多孔聚酰亚胺负极层为高分子材料，与陶瓷浆料中的粘结剂形成较强的结合力，因而多孔陶瓷层能够紧密的粘接在多孔聚酰亚胺负极层上，不会发生将陶瓷浆料涂覆在传统负极上出现的脱落或掉粉等问题。正是由于多孔陶瓷层与多孔聚酰亚胺负极层能够紧密的贴合，使得多孔陶瓷层与负极之间的接触界面更加紧密，有利降低锂离子传导的界面阻抗，提高电池倍率充放电性能。而且多孔聚酰亚胺负极层由于是塑料材质，具有更好的韧性，在电池制作过程中将负极卷曲或弯折时，不易断裂，附着在负极上的多孔陶瓷层也不易脱落。
[0011]作为优选，所述多孔聚酰亚胺负极层的厚度为50-200微米;所述聚酰亚胺负极浆料包括70-83重量份聚酰亚胺、15-20重量份导电剂、2-10重量份粘结剂、1_3重量份致孔剂、40-80重量份有机溶剂;其中聚酰亚胺、导电剂和粘结剂的总和为100重量份。
[0012]作为优选，聚酰亚胺的分子量为50000-2000000。
[0013]作为优选，聚酰亚胺的分子量为300000-1500000。高分量子的聚酰亚胺的效果更佳。
[0014]作为优选，所述有机溶剂为NMP或DMAC;所述导电剂为导电碳黑、导电纤维、碳纳米管、石墨烯;所述粘结剂为SBR、PVDF。所述致孔剂选自PEG1000、PEG4000或碳酸氢铵。
[0015]作为优选，所述多孔陶瓷层包括金属氧化物80_97wt%、多孔陶瓷层粘结剂3-20wt%;多孔陶瓷层的厚度为5-30微米。
[0016]作为优选，所述金属氧化物含量为92_97wt%，所述多孔陶瓷层粘结剂含量为3-8被％;所述金属氧化物为氧化铝或氧化锆;所述多孔陶瓷层粘结剂为SBR、CMC、PVDF、PTFE或丙烯酸类粘结剂;多孔陶瓷层厚度为5-25微米。
[0017]作为优选，所述负极集流体为铜箔或涂覆有导电涂层的铜箔。在铜箔上预涂有导电涂层，导电底涂层可以提高聚酰亚胺与铜箔集流体之间的粘结效果，并且进一步克服聚酰亚胺导电性不佳的缺点。
[0018]作为优选，所述正极的正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂;正极的导电剂选自导电碳黑、导电纤维、碳纳米管、石墨烯；正极的粘结剂选自PVDF、聚丙烯酸类粘结剂；所述电解液以浓度为1.0-1.2mol/L的LiPF6为溶质，以EC、PC、HMC、DMC为溶剂。
[0019]将聚酰亚胺负极与上述的正极、电解液等配合，制得的锂离子电池性能更佳。
[0020]一种电动车，含有上述的多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池。
[0021]与现有技术对比，本发明的有益效果是:
本发明使用高分子量的聚酰亚胺作为锂离子电池负极材料，依靠聚酰亚胺分子中的酰基发生电化学氧化-还原反应完成能量转移。使用聚酰亚胺作为负极材料，不存在石墨类材料首次充电SEI成膜过程中对容量的损耗，也不存在SEI的不断修复及溶剂分子共插入而导致电池容量衰减问题。同时本发明的锂离子电池不含隔膜，体积小、制作简单，能量密度高，安全性好。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1锂离子电池正负极组装结构示意图。
[0023]附图标记为:负极集流体1、多孔聚酰亚胺负极层2、多孔陶瓷层3、正极集流体4、正极材料层5。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0025]实施例1
一种聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，包括正极、负极、电解液。
[0026]如图1所示，所述负极包括负极集流体1、涂覆于所述负极集流体表面的聚酰亚胺负极层2、涂覆于所述聚酰亚胺负极层表面的陶瓷层3。正极包括正极集流体4、涂覆于正极集流体表面的正极材料层5。。所述多孔聚酰亚胺负极层的孔隙率为12%，孔径为5-50微米。
[0027]所述负极集流体为涂覆有导电涂层的铜箔。铜箔后10微米，导电涂层单面厚2微米。所述聚酰亚胺负极层由聚酰亚胺负极浆料固化而成;所述聚酰亚胺负极浆料包括83重量份分子量为350000的聚酰亚胺、13重量份导电碳黑、I重量份碳纳米管、3重量份PVDF、PEG1000 2份、60重量份匪P，使聚酰亚胺负极浆料粘度调节至8000Cp。其中，所述聚酰亚胺负极层的厚度为125微米；所述陶瓷层厚度为10微米，包括氧化铝93wt%、SBR 53wt%、CMC4wt%0
[0028]所述正极的正极材料为磷酸铁锂；正极的导电剂为导电碳黑；正极的粘结剂为PVDF;所述电解液以浓度为1.lmol/L的LiPF6为溶质，以EC:EMC:DMC=1:1:1为溶剂。
[0029]实施例2
一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，包括正极、负极、电解液。
[0030]如图1所示，所述负极包括负极集流体1、涂覆于所述负极集流体表面的多孔聚酰亚胺负极层2、涂覆于所述多孔聚酰亚胺负极层表面的多孔陶瓷层3。正极包括正极集流体
4、涂覆于正极集流体表面的正极材料层5。所述多孔聚酰亚胺负极层的孔隙率为12%，孔径为5-50微米。
[0031]所述负极集流体为涂覆有导电涂层的铜箔。所述多孔聚酰亚胺负极层由聚酰亚胺负极浆料固化而成;所述聚酰亚胺负极浆料包括76重量份分子量为500000的聚酰亚胺、18重量份导电碳黑、6重量份SBR、PEG1000 2份、60重量份NMP。其中，所述多孔聚酰亚胺负极层的厚度为125微米;所述多孔陶瓷层厚度为15微米，包括氧化铝95wt%、SBR 5wt%0
[0032]所述正极的正极材料为钴酸锂;正极的导电剂为导电碳黑；正极的粘结剂为PVDF;所述电解液以浓度为I.lmol/L的LiPF6为溶质，以EC为溶剂。
[0033]实施例3
一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，包括正极、负极、电解液。
[0034]所述负极包括负极集流体、涂覆于所述负极集流体表面的多孔聚酰亚胺负极层、涂覆于所述多孔聚酰亚胺负极层表面的多孔陶瓷层。所述多孔聚酰亚胺负极层的孔隙率为5%，孔径为5-50微米。
[0035]所述负极集流体为铜箔。所述多孔聚酰亚胺负极层由聚酰亚胺负极浆料固化而成;所述聚酰亚胺负极浆料包括83重量份分子量为300000的聚酰亚胺、15重量份导电纤维、2重量份PVDF、PEG4000 I份、40重量份DMAC。其中，所述多孔聚酰亚胺负极层的厚度为50微米;所述多孔陶瓷层厚度为5微米，包括氧化锆97wt%、CMC 3wt%0
[0036]所述正极的正极材料为锰酸锂;正极的导电剂为导电纤维;正极的粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂;所述电解液以浓度为1.0mol/L的LiPF6为溶质，以PC为溶剂。
[0037]实施例4
一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，包括正极、负极、电解液。
[0038]所述负极包括负极集流体、涂覆于所述负极集流体表面的多孔聚酰亚胺负极层、涂覆于所述多孔聚酰亚胺负极层表面的多孔陶瓷层。所述多孔聚酰亚胺负极层的孔隙率为20%，孔径为5-50微米。
[0039]所述负极集流体为涂覆有导电涂层的铜箔。所述多孔聚酰亚胺负极层由聚酰亚胺负极浆料固化而成;所述聚酰亚胺负极浆料包括70重量份分子量为1500000的聚酰亚胺、20重量份碳纳米管、10重量份PVDF、碳酸氢铵3份、80重量份NMP。其中，所述多孔聚酰亚胺负极层的厚度为200微米;所述多孔陶瓷层厚度为30微米，包括氧化铝80wt%、PVDF20wt%。
[0040]所述正极的正极材料为磷酸锰铁锂;正极的导电剂为碳纳米管；正极的粘结剂为PVDF;所述电解液以浓度为1.2mol/L的LiPF6为溶质，以EMC为溶剂。
[0041 ] 实施例5
一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，包括正极、负极、电解液。
[0042]所述负极包括负极集流体、涂覆于所述负极集流体表面的多孔聚酰亚胺负极层、涂覆于所述多孔聚酰亚胺负极层表面的多孔陶瓷层。所述多孔聚酰亚胺负极层的孔隙率为10%，孔径为5-50微米。
[0043]所述负极集流体为涂覆有导电涂层的铜箔。所述多孔聚酰亚胺负极层由聚酰亚胺负极浆料固化而成;所述聚酰亚胺负极浆料包括45重量份分子量为50000的聚酰亚胺、30重量份石墨烯、25重量份SBR、碳酸氢铵1.5份、65重量份NMP。其中，所述多孔聚酰亚胺负极层的厚度为150微米;所述多孔陶瓷层厚度为25微米，包括氧化锆90wt%、PTFE 10wt%o
[0044]所述正极的正极材料为镍钴锰酸锂;正极的导电剂为石墨烯；正极的粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂;所述电解液以浓度为I.lmol/L的LiPF6为溶质，以DMC为溶剂。
[0045]实施例6
一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，包括正极、负极、电解液。
[0046]所述负极包括负极集流体、涂覆于所述负极集流体表面的多孔聚酰亚胺负极层、涂覆于所述多孔聚酰亚胺负极层表面的多孔陶瓷层。所述多孔聚酰亚胺负极层的孔隙率为15%，孔径为5-50微米。
[0047]所述负极集流体为涂覆有导电涂层的铜箔。所述多孔聚酰亚胺负极层由聚酰亚胺负极浆料固化而成;所述聚酰亚胺负极浆料包括90重量份分子量为2000000的聚酰亚胺、10重量份石墨烯、PEG4000 2份、70重量份DMAC。其中，所述多孔聚酰亚胺负极层的厚度为100微米;所述多孔陶瓷层厚度为10微米，包括氧化铝95wt%、丙烯酸类粘结剂5wt%。
[0048]所述正极的正极材料为镍钴铝酸锂;正极的导电剂为石墨烯；正极的粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂;所述电解液以浓度为I.lmol/L的LiPF6为溶质，以DMC为溶剂。
[0049]实施例7
一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，包括正极、负极、电解液。
[0050]所述负极包括负极集流体、涂覆于所述负极集流体表面的多孔聚酰亚胺负极层、涂覆于所述多孔聚酰亚胺负极层表面的多孔陶瓷层。所述多孔聚酰亚胺负极层的孔隙率为15%，孔径为5-50微米。
[0051]所述负极集流体为涂覆有导电涂层的铜箔。所述多孔聚酰亚胺负极层由聚酰亚胺负极浆料固化而成;所述聚酰亚胺负极浆料包括78重量份分子量为350000的聚酰亚胺、20重量份碳纳米管、2重量份SBR、PEG4000 2份、50重量份DMAC。其中，所述多孔聚酰亚胺负极层的厚度为50微米;所述多孔陶瓷层厚度为5微米，包括氧化铝92wt%、PTFE 7wt%。
[0052]所述正极的正极材料为钴酸锂;正极的导电剂为碳纳米管;正极的粘结剂为PVDF;所述电解液以浓度为I.lmol/L的LiPF6为溶质，以DMC为溶剂。
[0053]实施例8
一种电动车，含有实施例1的多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池。
[0054]对比例
一种聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，与实施例1的锂离子电池的区别在于，聚酰亚胺负极层不是多孔状。
[0055]性能测试
对实施例1的锂离子电池以及对比例的锂离子电池进行电池循环寿命测试，测试结果为，实施例1的锂离子电池在2000次循环后，电容量保持率比对比例高20%左右。
[0056]本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0057]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1.一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，包括正极、负极、电解液，其特征在于:所述负极包括负极集流体、涂覆于所述负极集流体表面的多孔聚酰亚胺负极层、涂覆于所述多孔聚酰亚胺负极层表面的多孔陶瓷层;所述多孔聚酰亚胺负极层的孔隙率为5-20%，孔径为5-50微米;多孔聚酰亚胺负极层由聚酰亚胺负极浆料固化而成;所述聚酰亚胺负极浆料包括45-90重量份聚酰亚胺、10-30重量份导电剂、0-25重量份粘结剂、1-3重量份致孔剂、40-80重量份有机溶剂;其中聚酰亚胺、导电剂和粘结剂的总和为100重量份。2.如权利要求1所述的一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，其特征在于，所述多孔聚酰亚胺负极层的厚度为50-200微米;所述聚酰亚胺负极浆料包括70-83重量份聚酰亚胺、15-20重量份导电剂、2-10重量份粘结剂、1-3重量份致孔剂、40-80重量份有机溶剂;其中聚酰亚胺、导电剂和粘结剂的总和为100重量份。3.如权利要求1所述的一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，其特征在于，聚酰亚胺的分子量为50000-2000000。4.如权利要求3所述的一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，其特征在于，聚酰亚胺的分子量为300000-1500000。5.如权利要求2所述的一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂为NMP或DMAC;所述导电剂为导电碳黑、导电纤维、碳纳米管、石墨烯;所述粘结剂为SBR、PVDF ；所述致孔剂选自PEG1000、PEG4000或碳酸氢铵。6.如权利要求1所述的一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，其特征在于，所述多孔陶瓷层包括金属氧化物80-97wt%、多孔陶瓷层粘结剂3-20wt%;多孔陶瓷层的厚度为5-30微米。7.如权利要求6所述的一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，其特征在于，所述金属氧化物含量为92-97wt%，所述多孔陶瓷层粘结剂含量为3-8wt%;K述金属氧化物为氧化铝或氧化锆;所述多孔陶瓷层粘结剂为SBR、CMC、PVDF、PTFE或丙烯酸类粘结剂；多孔陶瓷层厚度为5-25微米。8.如权利要求1所述的一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，其特征在于，所述负极集流体为铜箔或涂覆有导电涂层的铜箔。9.如权利要求1所述的一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池，其特征在于，所述正极的正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂;正极的导电剂选自导电碳黑、导电纤维、碳纳米管、石墨烯；正极的粘结剂选自PVDF、聚丙烯酸类粘结剂;所述电解液以浓度为1.0-1.2mol/L的LiPF6为溶质，以EC、PC、EMC、DMC为溶剂。10.—种电动车，其特征在于，含有如权利要求1-9之一所述的多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池。
【文档编号】H01M4/137GK106099173SQ201610570330
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】李洪涛, 任宁, 孙延先, 常林荣, 陈单, 常福荣
【申请人】浙江超威创元实业有限公司