锂二次电池用电解液及包括该电解液的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种高电压裡二次电池用电解液及包括该电解液的高电压裡二次电 池，更为具体地，设及一种在高电压下放置在高溫环境当中时，由于电解液未被氧化/分 解，抑制气体的产生，并防止电池的溶胀，从而降低电池厚度的增加率，同时具备优异的高 溫存储特性，而且在低溫下的放电特性也优异的高电压裡二次电池用电解液及包括该电解 液的高电压裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 近来，便携式电子产品广泛普及，随着运种便携式电子产品迅速地小型化、轻量化 及薄型化，迫切需要开发一种小型的、轻量的，且能够长时间地充电、放电的、高倍率优异的 二次电池。
[0003] 目前使用的二次电池中，1990年代初开发的裡二次电池相对于使用水电解液的儀 氨（Ni-MH)电池、儀儒（Ni-Cd)电池、硫酸铅电池等传统的电池，具有工作电压高，能量密度 明显高的优点，由此而倍受欢迎。但是，由于运种裡二次电池使用非水电解液，存在起火及 爆炸等安全问题，运种问题随着电池容量密度的增加而变得更严重。
[0004] 非水电解液二次电池在连续充电时存在电池的安全性降低的严重问题。能够对其 产生影响的其中一个原因是由正极结构的崩解导致的发热现象。对其产生影响的原理如 下：即，非水电解液电池的正极活性物质由裡及/或可嵌入和脱嵌裡离子的含裡元素的金 属氧化物等构成，此类正极活性物质在过度充电时，由于脱嵌大量裡而变形为热不稳定结 构。在运种过度充电的状态下，若受到外部的物理冲击，例如电池因暴露在高溫下等其溫度 达到临界溫度时，会从不稳定结构的正极活性物质放出氧气，而被放出的氧气与电解液溶 剂等发生放热分解反应。特别是，由于从正极放出的氧气导致电解液的燃烧加剧，运种连锁 放热反应导致发生热击穿，从而导致电池起火及破裂的现象。 阳〇化]为控制如上所述的电池内部溫度的上升导致的起火或爆炸，目前利用在电解液中 将芳香族化合物作为氧化还原梭（redoxshuttle)添加剂来添加的方法。例如，日本专利 JP2002-260725公开了能够通过使用如联苯度iphenyl)等的芳香族化合物来防止过度充 电电流及由此带来的热击穿现象的非水裡离子电池。而且，美国专利5879834号中也记载 了通过添加少量联苯化iphenyl)、3-氯嚷吩（S-Chlorothiophene)等芳香族化合物，在非 正常过电压状态下电化学聚合从而增加内部电阻并提高电池的安全性的方法。
[0006] 但是，当使用联苯等添加物时，在普通的运行电压下出现局部的相对高的电压时， 充放电过程中逐渐地被分解或电池长时间在高溫下放电时，联苯等的量渐渐减少，从而在 300次循环充放电之后存在无法保证安全性的问题、保存特性的问题等。
[0007] 另外，为实现电池的小型大容量化，继续在研究开发能够增加充电量的高电压电 池（4. 4V系统）。即使是同样的电池系统，若增加充电电压，一般充电量会增加。但是，会产 生由电解液分解、裡嵌入空间不足、电极的电位上升而导致的危险等安全问题。因此，为了 制造出通过高电压来运行的电池，会容易维持高的负极活性物质和正极活性物质的标准还 原电位差，而且通过系统管理全部条件，使得电解液无法在该电压下分解。
[000引考虑到高电压电池的上述特点，当使用如普通裡离子电池所使用的如联苯度巧 或环己基苯（CHB)等的现有的过度充电防止剂时，容易得知通常在正常的充放电过程中它 们也会被分解，在溫度稍微高的地方也会由于电池的特性急剧下降而导致电池的寿命缩短 的问题。而且，当将通常使用的非水性碳酸盐溶剂用作电解液时，如果使用比普通的充电电 位4. 2V高的电压来充电，则由于氧化力变高，随着充放电的循环进行，电解液的分解反应 导致寿命特性急剧劣化的问题。
[0009] 因此，仍然需要开发出在不降低高电压电池（4. 4V系统）的寿命特性的情况下提 高安全性及高溫存储时的容量的方法。
【发明内容】
[0010] (一）要解决的技术问题
[0011] 本发明是为了解决现有技术中存在的问题而提出的，提供一种能够良好地保持高 倍率充放电特性、寿命特性等的基本性能，而且，由于电解液在高电压状态下被氧化/分 解，明显改善电池溶胀现象，从而不仅高溫存储特性优异，而且在低溫下的放电特性也优异 的高电压裡二次电池用电解液及包括该电解液的高电压裡二次电池。 阳01引（二）技术方案
[0013] 实现上述目的的本发明提供一种裡二次电池用电解液，包括：
[0014]裡盐；非水性有机溶剂；W及通过W下化学式1表示的娃氧基下腊（Silanyloxy nitrile)化合物，
[001引[化学式^
[0016]
[0017]在上述化学式1中，Ri至R3分别为Cl-口的控基，L是C2-C10的亚控基，所述L的 亚控基可由Cl-巧的控基进一步取代。
[0018]本发明的一个实施例的高电压裡二次电池用电解液中，所述Ri至Rs分别为甲基、 乙基、丙基、下基、戊基、己基或庚基，所述L为乙締、丙締、下締、戊締、己締、庚締、辛締、壬 締或癸締，所述L的乙締、丙締、下締、戊締、己締、庚締、辛締、壬締或癸締可分别通过选自 由甲基、乙基、丙基、下基及戊基组成的群的一种W上的取代基进一步取代。
[0019]本发明的一个实施例的高电压裡二次电池用电解液中，所述娃氧基下腊化合物可 从W下结构的娃氧基下腊化合物中选择，
[0020]
[OOW所述R產R9分别为氨、甲基、乙基、丙基、下基或戊基。
[0022] 本发明的一个实施例的高电压裡二次电池用电解液中，W所述电解液的总重量 计，所述娃氧基下腊化合物的含量可为1至20重量％。
[0023] 本发明的一个实施例的高电压裡二次电池用电解液中，所述电解液可进一步包 括：选自由草酸棚酸裡（oxalatoboratebase)化合物、由氣取代的碳酸盐化合物、亚乙締 基碳酸盐化合物及含有亚硫酷基的化合物组成的群的一种或两种W上的添加剂。
[0024] 本发明的一个实施例的高电压裡二次电池用电解液中，所述电解液可进一步包 括：选自由二氣草酸棚酸裡化iFOB)、二草酸棚酸裡化iB(C204)2,LiBOB)、氣代碳酸乙締 醋（阳C)、碳酸亚乙締醋（VC)、乙締碳酸乙締醋（VEC)、二乙締讽（divingSUl化ne)、亚 硫酸乙締（eth}denesulfite)、硫化丙締（propylenesulfite)、締丙基横酸钢（diall}d sulfonate)、乙烧横内醋、丙烷横内醋（propanesulton，PS)、下烧横内醋化Utane sulton)、乙締横内醋、下締横内醋及丙締横内醋（propenesultone，PR巧组成的群的添加 剂。
[0025] 本发明的一个实施例的高电压裡二次电池用电解液中，W电解液总重量计，所述 添加剂的含量可为0. 1至5重量％。 阳0%] 本发明的一个实施例的高电压裡二次电池用电解液中，所述非水性有机溶剂可从 环状碳酸醋溶剂、线状碳酸醋溶剂及其混合溶液中选择，所述环状碳酸醋可选自由碳酸乙 締醋、碳酸丙締、二醇碳酸醋、碳酸亚乙締醋、乙締基醋、氣代碳酸乙締醋及其混合物组成的 群，所述线状碳酸醋可选自由碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸乙醋、甲基丙基碳 酸醋、甲基异丙基碳酸醋、碳酸乙丙醋及其混合物组成的群。
[0027] 本发明的一个实施例的高电压裡二次电池用电解液中，所述非水性有机溶剂的线 状碳酸醋溶剂与环状碳酸醋溶剂的混合容积比可为1:1至9:1。
[002引本发明的一个实施例的高电压裡二次电池用电解液中，所述裡盐可W是选自由六 氣憐酸裡化iPFe)、四氣棚酸裡化iBF4)、高氯酸裡化iCl04)、六氣錬酸裡化i訊Fe)、六氣合神 酸裡化iAsFe)、LiN(SOzCzFs)2、二（立氣甲基横酷）亚胺裡（LiN(CFsSOz)2)、LiN(SOsCzFs)2、 1,3-二氧戊环基化iCFsSOs)、LiC4FgS03、LiC品S03、硫氯酸裡化iSCN)、侣酸裡化iAl02)、四 氯侣裡（LiAlCl*)、氣代横酷亚胺裡化iN杞F2wS02) (CyF2wS02))(其中X和y是自然数）、 氯化裡化iCl)、舰化裡化il)及LiB(C204)2组成的群的一种或两种W上。
[0029] 本发明的一个实施例的高电压裡二次电池用电解液中，所述裡盐的浓度可W为 0. 1 至 2. 0M。
[0030] 而且，本发明提供一种高电压裡二次电池，包括所述高电压裡二次电池用电解液。
[0031] (S)有益效果
[0032] 本发明的高电压裡二次电池用电解液含有=取代的娃氧基和下腊基被引入到两 边的线型脂肪族控化合物，由此电解液在高电压状态下被氧化/分解，明显改善电池溶胀 现象（swelling)，从而不仅显示优异的高溫存储特性，而且在低溫下也显示优异的放电特 性。
[0033] 而且，含有本发明的高电压裡二次电池用电解液的高电压裡二次电池良好地保持 高倍率充放电特性、寿命特性等基本性能，而且，由于电解液在高电压状态下被氧化/分 解，明显改善电池溶胀现象，从而不仅显示优异的高溫存储特性，而且在低溫下也显示优异 的放电特性。
【附图说明】
[0034] 图1是示出实施例2和对比例1的氧化分解电压的测量结果的图。
[0035] 图2是示出实施例2和比较例2和比较例3的氧化分解电压的测量结果的图。
【具体实施方式】
[0036] 下面，对本发明进行详细说明。本发明中所用到的技术术语和科学术语如无其他 的定义，则具有该发明所属技术领域的普通技术人员所理解的含义，在W下说明内容中将 省略对有可能会不必要地混淆本发明的要旨的公知功能和结构的说明。
[0037] 本发明设及一种高电压裡二次电池用电解液，W此提供一种在高电压状态下能够 确保电池的安全性且高溫存储特性和寿命特性优异的电池。
[0038] 本发明提供一种包括用非水性有机溶剂和W下化学式1表示的娃氧基下腊化合 物的高电压裡二次电池用电解液。
[0039][化学式U
[0040]
[0041] 在上述化学式1中，Ri至R3分别为Cl-口的控基，L是C2-C10的亚控基，所述L的 亚控基可由Cl-巧的控基进一步取代。
[0042] 腊化合物中只有乙酸结合的腊化合物由于在高电压下