非水电解液二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解液二次电池。详细设及具有4. 5VW上的工作范围的非水电 解液二次电池。
[0002] 再者，本申请基于2013年4月17日提出的日本专利申请2013-086347号要求优 先权，将该日本申请的全部内容作为参照援引于本说明书中。
【背景技术】
[0003] 裡二次电池、儀氨电池等二次电池，被用作W电为驱动源的车辆搭载用电源、或个 人电脑和便携终端的其它电子产品等所搭载的电源。特别是W重量轻且可得到高能量密度 的裡二次电池为代表的非水电解液二次电池，优选作为电动车、混合动力车等的车辆搭载 用高输出电源。在该非水电解液二次电池中，为实现期望的发电特性，谋求例如正负的电极 活性物质、非水电解液的构成等的最佳化（参照专利文献1和2)。另外，也提出了在非水电 解液二次电池中，使用具有W金属裡基准计高于4. 3V的工作电位的正极活性物质，进一步 提高高能量密度特性。
[0004] 现有技术文献 阳0化]专利文献1 :日本专利申请公开2007-294433号公报
[0006] 专利文献2 :日本专利申请公开2011-233535号公报
[0007] 专利文献3 :日本专利申请公开2012-032343号公报
【发明内容】
[000引发明所要解决的课题
[0009] 如上所述，使用工作电位更高的正极活性物质，是在发挥高能量密度化方面极有 效的手段。但是，另一方面，如果使用工作电位高的正极活性物质反复进行到达高电位的充 放电，则有可能发生构成非水电解液的有机溶剂在正极表面氧化分解运样的状况，循环特 性降低。特别是通过反复进行正极的最大到达电位W金属裡基准计为4. 5VW上（W下，有 时将金属裡基准的电位记为"VS.Li/Li+")的条件下的充放电，上述非水电解液氧化分解的 可能性会进一步提高。由此，存在难W长期维持电池容量运样的问题。
[0010] 本发明设及使用工作上限电位高的（4. 5V(vs.Li/L〇W上）正极的非水电解液 二次电池的改良，其目的是提供一种即使是在该高电位反复使用的情况也能够抑制非水电 解液氧化分解的非水电解液二次电池。
[0011] 为实现上述目的，根据本发明，提供一种具备正极、负极和非水电解液的非水电解 液二次电池。该非水电解液二次电池中，上述正极的最大到达电位W金属裡基准计为4. 5V W上。另外，上述非水电解液包含（A)非氣化环状碳酸醋、度）氣化环状碳酸醋、和（C)氣 化链状碳酸醋。并且，其特征在于，（A)非氣化环状碳酸醋在上述（A)度）（C)的合计中所占 的比例超过10体积％。
[0012] 已知在正极的最大到达电位为4. 5V(vs.Li/L〇W上的非水电解液二次电池中， 在正极的表面不仅容易发生电化学反应，还容易发生非水电解液的氧化分解运样的副反 应，电池的循环特性降低。因此，也已知通过使用具有耐氧化性的氣系的有机溶剂作为非水 电解液的溶剂，可有效抑制该副反应。该氣系溶剂的量越多，即使提高电压也能够抑制电解 液的分解，可进行高电压化。
[0013] 在本发明中，关于构成非水电解液的非水系的有机溶剂，将（A)非氣化环状碳酸 醋与做氣化环状碳酸醋和似氣化链状碳酸醋并用。氣化的碳酸醋系溶剂价格较高，如果 由氣化碳酸醋构成溶剂的全部则无法避免成本增高。但是，即使是在氣化碳酸醋溶剂中并 用了（A)非氣化环状碳酸醋的情况，通过将其比例调整为上述的范围，与使用了全部由氣 系的有机溶剂构成的非水电解液的情况相比，可适当地抑制最大到达电位为4. 5V(vs.Li/ Li+)W上的充电条件下的非水电解液的氧化分解。由此，能够谋求循环特性的确保和成本 的降低。
[0014] 在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，其特征在于，上述正极包含尖 晶石结构的裡过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，上述裡过渡金属复合氧化物至少含 有儀和儘作为过渡金属元素。
[0015] 由于该正极活性物质的工作电位高，因此使用该正极活性物质构建的二次电池， 能够进行达到更高电位的充电。因此，会成为更容易发生非水电解液在正极表面氧化分解 的状态。在使用运样的正极活性物质的电池结构中，特别适当地体现出了本发明的效果，即 可抑制非水电解液的氧化分解、实现高的循环特性运样的效果（例如抑制电池容量的劣化 的效果）。
[0016] 在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，其特征在于，上述非水电解液 中，上述（A)非氣化环状碳酸醋与上述度）氣化环状碳酸醋的体积比即A:B为99:1~50:50 的范围。
[0017] 通过该构成，即使与由氣化碳酸醋构成了非水电解液的全部溶剂的情况相比，非 水电解液在正极表面更加难W氧化分解。目P，提供一种即使是W最大到达电位为4. 5V(vs. Li/LnW上的高电位工作的情况，由于非水电解液的耐氧化性提高而使循环特性更加优 异的电池。
[0018] 在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，其特征在于，上述非水电解液 中，上述（A)非氣化环状碳酸醋和上述度）氣化环状碳酸醋、与上述（C)氣化链状碳酸醋的 体积比即（A+B) :C为50:50~30:70的范围。
[0019] 通过该构成，能够不发生非水电解液中的电解质不溶的问题，改善非水电解液的 导电率特性等，提供一种内部电阻少的电池。
[0020] 在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，其特征在于，上述（A)非氣化 环状碳酸醋包含碳酸亚乙醋。碳酸亚乙醋不会提高非水电解液的粘度，并且，即使是使用了 碳系材料作为负极活性物质的情况也难W在负极表面分解。因此，通过至少包含碳酸亚乙 醋作为（A)非氣化环状碳酸醋，即使在使用了包含碳系材料的负极活性物质的电池中也能 够适当地体现上述效果。
[0021] 另外，从该观点出发，在此公开的非水电解液二次电池中，上述负极包含碳系材料 作为负极活性物质可作为优选方式。
[0022] 在此公开的非水电解液二次电池的一方式中，上述度）氣化环状碳酸醋优选包含 氣代碳酸亚乙醋。另外，上述（C)氣化链状碳酸醋优选包含甲基2, 2, 2-=氣乙基碳酸醋。 特别优选包含碳酸亚乙醋、氣代碳酸亚乙醋和甲基2, 2, 2-=氣乙基碳酸醋的混合溶剂，并 且更优选由运3种碳酸醋构成的混合溶剂。通过该构成的非水电解液，即使是最大到达电 位为4. 5V(vs.Li/LiOW上的高电位的工作条件，非水电解液的耐氧化性也进一步稳定提 局。
[0023] W上的在此公开的非水电解液二次电池，非水电解液的耐氧化性提高至能够适当 地对应将最大到达电位设为4.5V(vs.Li/Li〇W上的充电条件的水平。因此，高能量密度 特性提高了。有效利用该特征，该非水电解液二次电池可适当地用作混合动力车（HV)、插电 式混合动力车（PHV)、电动车巧V)等那样的车辆的驱动电源。目P，根据本发明，也提供一种 搭载了在此公开的任一非水电解液二次电池（可W是多个电池连接而成的电池组的形态） 的车辆。
【附图说明】
[0024] 图1是表示非水电解液的组成的图。
[00巧]图2是示意性地表示一实施方式设及的非水电解质二次电池的构成的立体图。 阳0%] 图3是图2的III-III线的截面图。
[0027] 图4是示意性地表示将一实施方式设及的电极体卷绕制作的状态的立体图。
[0028] 图5是示意性地表示用于评价电解液的装置结构的图。
[0029] 图6是示意性地表示具备一实施方式设及的非水电解质二次电池的车辆的侧面 图。
【具体实施方式】
[0030] W下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。再者，各图中的尺寸关系 (长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提及的事项W外的 且本发明的实施所需的事项（例如，具备正极和负极的电极体的构成和制法，隔板的构成 和制法，电池（壳体）的形状等，电池的构建设及的一般技术等），可作为基于该领域的现有 技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可W基于本说明书所公开的内容和该领 域的技术常识而实施。另外，在W下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同标记 进行说明，重复的说明有时会省略或简化。
[0031] 下面W作为一优选实施方式的裡二次电池为例，对在此公开的非水电解液二次电 池进行说明。但是，并不意图将本发明的应用对象限定为裡二次电池。再者，本说明书中 "二次电池"一般是指能够反复充放电的电池，包括裡二次电池等的蓄电池。另外，本说明书 中"非水电解液二次电池"是指具备非水电解液（典型地是在非水溶剂中包含支持盐的电 解液）的电池。并且，本说明书中"裡二次电池"是指利用裡离子（Li离子）作为电解质离 子，通过伴随正负极间的Li离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。一般被称为裡离 子二次电池的电池，是包含于本说明书的裡二次电池中的典型例。
[0032] 在此公开的非水电解液二次电池具备正极、负极和非水电解液。 阳〇3引[非水电解液]
[0034] 该非水电解液二次电池中特征性的非水电解液，典型地可W是在适当的非水系溶 剂中含有支持盐的电解液。并且在此公开的发明中，其特征在于，作为该非水系溶剂，包含W下的（A)~似所示的3种碳酸醋系溶剂。
[0035] (A)非氣化环状碳酸醋
[0036] 度）氣化环状碳酸醋
[0037] (C)氣化链状碳酸醋
[0038] 上述的（A)非氣化环状碳酸醋，可W将在化学结构上通过C-C键闭合成环状的具 有碳酸醋骨架（O-CO-O)、且构成元素中没有氣（巧的碳酸醋化合物作为对象。在此，作为非 氣化环状碳酸醋，优选碳原子数为3~8 (更优选为3~6,例如3~4,典型地为3)的非氣 化环状碳酸醋。如果碳原子数过多，则有时非水电解液的粘度增高、或离子传导性降低。例 如，可W优选使用由W下的式（Cl)表示的非氣化环状碳酸醋。
[0039]
狼1》 W40] 上述式（Cl)中的护、护、R"和RM可W各自独立地选自氨原子、碳原子数为1~ 4(更优选为1~2,典型地为1)的烷基和不含氣的面代烷基、W及除了氣W外的面素原子 (优选为氯原子）。目P，上述面代烷基可W是上述烷基的氨原子的1或2个W上由除了氣W 外的面素原子（例如氯原子）替换了的结构的基团。优选R1i、R12、R"和RM是氨原子或碳 数为1的烷基。作为典型的非氣化环状碳酸醋，具体而言，可例示例如碳酸亚乙醋巧C)、碳 酸亚丙醋（PC)、碳酸亚下醋度C)等。该非氣化环状碳酸醋化合物可W单独使用1种，也可 W混合2种W上使用。
[0041] 再者，从非水电解液的低粘度化、和与后述的负极活性物质的组合的观点出发，作 为该非氣化环状碳酸醋化合物，特别优选采用Rii、Ri2、R"和RM都为氨原子的碳酸亚乙醋 巧C)。该碳酸亚乙醋，更优选单独构成上述的非氣化环状碳酸醋，在与其它非氣化环状碳酸 醋并用的情况下，优选碳酸亚乙醋占非氣化环状碳酸醋的50体积％ ^上（典型地为70体 积％ ^上，更优选为80体积％ ^上，例如90体积％ ^上）。
[0042] 另外，作为度）氣化环状碳酸醋，可W使用具有至少上述的式（Cl)中的RM被氣原 子（巧替换了的化学结构的氣化环状碳酸醋。具体而言，优选碳原子数为2~8(更优选为 2~6,例如2~4,典型地为2或3)。如果碳原子数过多，则与上述同样地，有时非水电解 液的粘度增高、或离子传导性降低。例如，可W优选使用由W下的式（C2)表示的氣化环状 碳酸醋。
[0043]
泌然 W44] 上述式（蝴中的沪、R22和R23可W各自独立地选自氨原子、