非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 现在，面向移动电话等移动设备而利用的、W裡离子二次电池为代表的非水电解 质二次电池正在被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构：将正极活性物质等涂 布于集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着电解质层而被 连接，所述电解质层是在隔膜中保持非水电解液或非水电解质凝胶而成的。而且，通过裡离 子等离子向电极活性物质中吸藏/释放，从而发生电池的充放电反应。
[0003]但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷少的非水 电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车（肥V)、电动汽车巧V)和 燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
[0004]对于W面向电动车辆的应用为目的的非水电解质二次电池，要求高功率和高容 量。作为电动车辆用的非水电解质二次电池的正极所使用的正极活性物质，作为层状复合 氧化物的裡钻系复合氧化物能够得到4V级的高电压，且具有高能量密度，因此已经广泛实 用化。但是，作为其原料的钻在资源上匿乏且昂贵，因此若考虑到今后需求也逐渐大幅扩大 的可能性，则在原料供给方面存在忧虑。另外，也有钻的原料价格飘升的可能性。所W，期 望钻的含有比率少的复合氧化物。
[000引尖晶石系裡儘复合氧化物化iMri204)具有尖晶石结构，在与A-Mn02的组成间作为4V级的正极材料发挥功能。尖晶石系裡儘复合氧化物具有与LiCo02等所具有那样的层状 结构不同的=维的主结构，因此理论容量基本都可W使用，可期待循环特性优异。
[0006]然而，实际上使用尖晶石系裡儘复合氧化物作为正极材料的裡离子二次电池随着 重复充放电而容量慢慢降低，容量劣化无可避免，其实用化残留着大问题。
[0007]作为解决运种尖晶石系裡儘复合氧化物的容量劣化的问题的技术，例如日本特 开平10-112318号公报中公开了如下技术：作为正极材料，除了尖晶石系裡儘复合氧化物 之外还进一步使用具有规定的比表面积的裡儀系复合氧化物化iNi〇2、LizNiOz、LiNi2〇4、 Li2Ni2〇4、LiNiiyMy〇2等）。根据日本特开平10-112318号公报，通过采取运种构成，抑制自 尖晶石系裡儘复合氧化物的Mn溶出、电解液中的Li浓度变化，其结果，能够提供大幅改善 了充放电循环特性（特别是高溫下的充放电寿命）的非水电解液二次电池。
【发明内容】
[0008]本发明人等进行了深入研究，结果发现，利用日本特开平10-112318号公报中记 载的技术，有时低溫条件下的功率特性不一定充分。而且还发现，运种低溫条件下的功率特 性降低在包含尖晶石系裡儘复合氧化物作为正极活性物质、在由层压膜形成的外壳体的内 部封入有发电元件的非水电解质二次电池中会明显地发生。
[0009] 因此，本发明的目的在于提供如下手段：在包含尖晶石系裡儘复合氧化物作为正 极活性物质、在由层压膜形成的外壳体的内部封入有发电元件的非水电解质二次电池中， 能够提高低溫条件下的功率特性。
[0010] 本发明人等在进行深入研究的过程中，探索了上述那样的低溫条件下的功率特性 降低的原因。其结果发现，由低溫条件下的发电元件内的裡离子传导率降低导致的内阻增 大成为功率特性降低的原因。而且还发现，尖晶石系裡儘复合氧化物由于每单位重量的容 量较小，因此将其用作正极活性物质的主成分时活性物质层的单位面积重量变多，促进离 子传导率的降低，结果招致功率特性的大幅降低。
[0011] 而且，进一步研究了上述问题的解决手段，结果发现，作为正极活性物质，将裡儀 系复合氧化物与尖晶石系裡儘复合氧化物组合使用，进而将裡儀系复合氧化物的混合比率 设为特定的范围，从而能够解决上述问题，由此完成了本发明。
[0012] 目P，根据本发明的一个方案，提供一种非水电解质二次电池，其在由层压膜形成的 外壳体的内部封入有发电元件，所述发电元件包含：正极，在正极集电体的表面形成有包含 正极活性物质的正极活性物质层；负极，在负极集电体的表面形成有包含负极活性物质的 负极活性物质层；W及隔膜。而且该非水电解质二次电池具有如下特征：正极活性物质包 含尖晶石系儘正极活性物质和裡儀系复合氧化物，且相对于尖晶石系儘正极活性物质和裡 儀系复合氧化物的总和100重量％，前述裡儀系复合氧化物的混合比率为30~70重量％。
【附图说明】
[0013] 图1为示出作为非水电解质二次电池的一个实施方式的、扁平型（层叠型）的非 双极型的非水电解质裡离子二次电池的基本结构的截面示意图。
[0014] 图2为表示作为非水电解质二次电池的代表性的实施方式的扁平的裡离子二次 电池的外观的立体图。
【具体实施方式】
[0015] 根据本发明的一个方案，提供一种非水电解质二次电池，其在由层压膜形成的外 壳体的内部封入有发电元件，所述发电元件包含：正极，在正极集电体的表面形成有包含正 极活性物质的正极活性物质层；负极，在负极集电体的表面形成有包含负极活性物质的负 极活性物质层；W及隔膜，前述正极活性物质包含尖晶石系儘正极活性物质和裡儀系复合 氧化物，且相对于尖晶石系儘正极活性物质和裡儀系复合氧化物的总和100重量％，前述 裡儀系复合氧化物的混合比率为30~70重量％。根据本发明的非水电解质二次电池，通 过规定量的裡儀系复合氧化物的混合，在正极活性物质层中产生尖晶石系裡儘复合氧化物 与裡儀系复合氧化物的混合电位。因此，放电时在运些活性物质间产生微观的裡离子的脱 嵌/嵌入，由此发电元件内所含的电解液中的裡离子传导率提高。其结果，在包含尖晶石系 裡儘复合氧化物作为正极活性物质、在由层压膜形成的外壳体的内部封入有发电元件的非 水电解质二次电池中，能够提高低溫条件下的功率特性。
[0016] W下，一边参照附图，一边说明本发明的实施方式。需要说明的是，【附图说明】中对 同一要素标记同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率为了方便说明而被夸张， 有时与实际的比率不同。
[0017] [非水电解质二次电池]
[0018] 图I为示意性地表示作为本发明的电池的一个实施方式的层叠型电池的概要的 截面示意图。需要说明的是，本说明书中，举出图1中示出的扁平型（层叠型）的非双极型 的裡离子二次电池作为例子进行详细说明，但本发明的保护范围不仅限于运种方式。
[0019] 首先，关于本发明的非水电解质二次电池的整体结构，使用附图进行说明。
[0020] [电池的整体结构]
[0021] 图1是示意性表示扁平型（层叠型）的非双极型的非水电解质裡离子二次电池 (W下也简称为"层叠型电池"）的基本结构的截面示意图。如图1所示，本实施方式的层 叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的 电池外壳材料29的内部的结构。此处，发电元件21具有将正极、隔膜17和负极层叠而成 的结构。需要说明的是，隔膜17内置有非水电解质（例如液体电解质）。正极具有在正极 集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配 置有负极活性物质层13的结构。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极 活性物质层13夹着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层和正极。由此，相邻的正极、电 解质层和负极构成1个单电池层19。因此，也可W说图1中示出的层叠型电池10具有通过 层叠多个单电池层19而电并联的结构。
[0022] 需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层正极集电体上，均仅在单面 配置有负极活性物质层13,但也可W在两面设置活性物质层。即，不仅可W制成仅在单面设 有活性物质层的最外层专用的集电体，也可W将在两面具有活性物质层的集电体直接作为 最外层的集电体使用。另外，也可W通过使正极和负极的配置与图1颠倒，从而使最外层正 极集电体位于发电元件21的两最外层，使该最外层正极集电体的单面配置有正极活性物 质层。
[0023] 正极集电体12和负极集电体11具有下述结构：分别安装有与各电极（正极和负 极）导通的正极集电板（片）27和负极集电板（片）25,使其夹在电池外壳材料29的端部， 并导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板27和负极集电板25分别可W根据需要介 由正极引线和负极引线（未图示）通过超声波焊接、电阻焊接等被安装于各电极的正极集 电体12和负极集电体11。
[0024] 需要说明的是，图1中示出了扁平型（层叠型）的非双极型的层叠型电池，但也可 W为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合在集电体的一个面上的正 极活性物质层和电结合在集电体的相反侧的面上的负极活性物质层。运种情况下，一个集 电体兼任正极集电体和负极集电体。
[00巧]W下，针对构成作为本发明的一个实施方式的非水电解质裡离子二次电池的各构 件进行说明。
[002引[正极]
[0027] 正极具有正极集电体和形成于前述正极集电体的表面的正极活性物质层。
[002引（正极集电体）
[0029] 对构成正极集电体的材料没有特别限制，可W适宜地使用金属。具体而言，作为金 属，可W举出侣、儀、铁、不诱钢、铁、铜、W及合金等。除此之外，可W优选使用儀和侣的包层 材料、铜和侣的包层材料、或运些金属的组合的锻层材料等。另外，可W为在金属表面覆盖 侣而形成的锥。其中，从电子电导率、电池工作电位的观点出发，优选侣、不诱钢、铜。
[0030] 集电体的尺寸根据电池的使用用途而确定。例如，若用于要求高能量密度的大型 的电池，则可W使用面积大的集电体。对于集电体的厚度没有特别限制。集电体的厚度通 常为1~IOOym左右。
[0031](正极活性物质层）
[0032] 正极活性物质层包含正极活性物质。本方式中，正极活性物质必须包含尖晶石系 裡儘复合氧化物和裡儀系复合氧化物。需要说明的是，尖晶石系裡儘复合氧化物和裡儀系 复合氧化物的总量在正极活性物质层中所含的正极活性物质的总量100重量％中所占的 比率优选为50重量％ ^上、更优选为70重量％ ^上、进一步优选为85重量％ ^上、更进一 步优选为90重量％ ^上、特别优选为95重量％ ^上、最优选为100重量％。
[0033] 正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，W二次粒径计 优选为6~11Jim、更优选为7~10Jim。另外，一次颗粒的平均粒径为0. 4~0. 65ym、更 优选为0. 45~0. 55ym。需要说明的是，本说明书中的"粒径"是指颗粒的轮廓线上的任 意2点间的距离中最大的距离L。另外，作为"平均粒径"的值，采用使用扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜（TEM)等观察手段W几个~几十个视野中观察到的颗粒的粒径的 平均值的形式而算出的值。
[0034] ?尖晶石系裡儘复合氧化物
[003引尖晶石系裡儘复合氧化物代表性地为具有LiMri204的组成、具有尖晶石结构的、 必须含有裡和儘的复合氧化物，关于其具体的结构、制造方法，可W适当参照日本特开 2000-77071号公报等现有公知的知识。
[0036] ?裡儀系复合氧化物
[0037] 裡儀系复合氧化物只要是含有裡和儀的复