例。
[0123] (1)裡儀系复合氧化物的制备
[0124] 在溶解有硫酸儀、硫酸钻和硫酸儘的水溶液（Imol/L)中、在60°C下连续地供给氨 氧化钢和氨，将抑调节至11. 3,通过共沉淀法制作儀与儘与钻W50 :30 :20的摩尔比固溶 而形成的金属复合氨氧化物。
[012引 WLiW外的金属（Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比成为1 :1的方式 称量该金属复合氨氧化物和碳酸裡，然后充分混合，W升溫速度5°C/min升溫，在空气气氛 中、900°C下预赔烧2小时后，W升溫速度：TC/min升溫，在920°C下正式赔烧10小时，冷却 至室溫，得到具有^化。.5。]\111。.3。(：〇。.2。〇2的组成的正极活性物质即醒(：复合氧化物。需要说 明的是，所得到的NMC复合氧化物的平均二次粒径为10ym。
[0126] (2)尖晶石系裡儘复合氧化物的准备
[0127] 作为其它正极活性物质，准备尖晶石系裡儘复合氧化物化iMn2〇4)。需要说明的是， 此处准备的尖晶石系裡儘复合氧化物的平均二次粒径为10ym。
[012引 （3)正极的制作
[0129] 将上述制备/准备的NMC复合氧化物和尖晶石系裡儘复合氧化物总计90重量％、 W及作为导电助剂的炭黑（Super-P、3M公司制造）5重量％、作为粘结剂的聚偏二氣乙締 (PVD巧（KUREHACORPORATION制造、#7200)5重量％、和作为浆料粘度调节溶剂的N-甲 基-2-化咯烧酬（NI巧适量混合，制备正极活性物质浆料，将所得到的正极活性物质浆料 涂布于作为集电体的侣锥（厚度：20ym)的表面，在120°C下干燥3分钟后，利用漉压机 进行压缩成形，制作平面形状为矩形的正极活性物质层（使正极活性物质层的孔隙率成为 25%)。在背面也同样地形成正极活性物质层，制作在正极集电体（侣锥）的两面形成有正 极活性物质层的正极。需要说明的是，关于正极活性物质层的单面涂覆量，针对Cl~Cll W每单位面积的充电容量成为2. 65mAh/cm2的方式设定，针对C12和C13W每单位面积的 充电量分别成为2. 55mAh/cm2和2. 33mAh/cm2的方式设定。如此，如下述表1所示，制作正 极活性物质的组成不同的13种正极（数字为重量％ )。另外，将运些正极切割成200mm见 方来使用。
[0130][表U
[0131]
[0132] (4)负极的制作
[0133] 使作为负极活性物质的人造石墨95重量％、作为导电助剂的炭黑（Super-P、3M公 司制造）2重量％、作为粘结剂的簇甲基纤维素的锭盐1重量％和苯乙締-下二締共聚物胶 乳2重量％分散在纯化水中，制备负极活性物质浆料。将该负极活性物质浆料涂布于作为 负极集电体的铜锥（厚度10ym)，在120°C下干燥3分钟后，利用漉压机进行压缩成形，审U 作负极。在背面也同样地形成负极活性物质层，制作在负极集电体（铜锥）的两面形成有 负极活性物质层的负极。需要说明的是，关于负极活性物质层的涂覆量，针对Cl~CllW 在制作后述试验用电池单元时在与相对的正极之间A/C比成为1. 20的方式进行调节，针对 C12和C13WA/C比分别成为1. 27和1. 36的方式进行调节。另外，将该负极切割成202mm 见方来使用。
[0134] (5)试验用电池单元的制作
[0135] 如下述表2所示选择上述（3)中制作的正极和上述（4)中制作的负极，夹着隔膜 (厚度 25HHKCelgard#25〇0、PolyporeInternational,Inc.制造）交替层叠（正极 3 层、 负极4层），从而制作发电元件。将所得到的发电元件载置在作为外壳的侣层压片制的袋 中，注入电解液。作为电解液，使用下述溶液：相对于将1.OMLiPFe溶解于碳酸亚乙醋巧C) 与碳酸二乙醋值EC)的3 :7巧C:DEC的体积比）混合溶剂而成的溶液100重量％，添加作 为添加剂的碳酸亚乙締醋1质量％，从而得到的溶液。此处，电解液的注液量设为相对于正 极活性物质层、负极活性物质层和隔膜的全部孔隙容积（通过计算来算出）成为1.40倍的 量。接着，在真空条件下，W连接于两电极的电流取出片导出的方式密封侣层压片制袋的开 口部，完成作为层压型裡离子二次电池的试验用电池单元。如此，如下述表2所示制作正极 的种类不同的16种试验用电池单元。需要说明的是，将所得到的各试验用电池单元的额定 容量（Ah)和电池面积相对于额定容量的比（cm2/Ah)示于下述表2。此处，电池的额定容量 如下求出。
[0136]《额定容量的测定》
[0137] 关于额定容量，针对试验用电池单元，注入电解液后，放置10小时左右，进行初始 充电。然后，在溫度25 °C下、在3.OV~4. 15V的电压范围内，通过W下的步骤I~5进行测 定。
[013引步骤1 :利用0. 2C的恒流充电达到4. 15V后，休止5分钟。
[0139] 步骤2 :步骤1后，利用恒压充电进行1. 5小时充电，休止5分钟。
[0140] 步骤3 :通过0. 2C的恒流放电达到3.OV后，利用恒压放电进行2小时放电，然后 休止10秒。
[0141] 步骤4 :通过0. 2C的恒流充电达到4.IV后，利用恒压充电进行2. 5小时充电，然 后休止10秒。
[014引步骤5 :通过0. 2C的恒流放电达到3.OV后，利用恒压放电进行2小时放电，然后 休止10秒。
[0143] 额定容量：将步骤5中的从恒流放电至恒压放电的放电中的放电容量（CCCV放电 容量）作为额定容量。
[0144] (6)试验用电池单元的特性评价
[0145]《低溫条件下的功率特性的测定》
[014引将上述（5)中制作的试验用电池单元放置24小时，开路电压（0CV:0penCircuit Voltage)稳定后，W0.2C速率充电至截止电压4. 15V。接着，I小时的休止后，W0.2C速率 放电至与DODlO%、30%、50%、70%或90%中任意者相对应的0CV。然后，自各DOD的状态 WIC速率放电5秒，由标绘此时的电流值和电压而成的图表的斜率算出电池的内阻。将该 内阻的测定在0°C和-20°C运两个溫度条件下进行，算出-20°C下的内阻与0°C下的内阻的 比值。将结果示于下述表2。
[0147][表引[014引
[0149]如表2所示，可知比较例1~3中，在低溫条件下内阻大幅上升。认为运是因为， 比较例1~3中容量较小的尖晶石系裡儘复合氧化物的混合比率大，因此用于设为一定的 容量的活性物质层的单位面积重量变多，其结果，明显表现出低溫条件下的裡离子传导率 的降低。另一方面，可知本发明的实施例1~5中，通过适量的裡儀系复合氧化物（NMC复 合氧化物）的混合，自所有的DOD的状态开始的低溫条件下的内阻上升受到抑制。需要说 明的是，裡儀系复合氧化物的混合比率更多而尖晶石系裡儘复合氧化物的混合比率小的比 较例4~8中，反而观察到内阻比的上升。认为运是因为，比较例4~8中，活性物质层的 单位面积重量少，因此原本低溫条件下的内阻的上升的问题不会变明显。 阳150]附图梳巧说巧
[0151] 10、50裡离子二次电池、
[0152] 11 负极集电体、
[0153] 12 正极集电体、
[0154] 13 负极活性物质层、
[0155] 15 正极活性物质层、
[0156] 17 隔膜、
[0157] 19 单电池层、
[015引 21、57发电元件、
[0159] 25 负极集电板、
[0160] 27 正极集电板、
[0161] 29、52 电池外壳材料、
[0162] 58 正极片、
[0163] 59 负极片。
[0164] 本申请基于2013年4月26日提出申请的日本专利申请号2013-094522号，通过 参照而将其公开内容W整体的形式引入。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，其在由层压膜形成的外壳体的内部封入有发电元件，所 述发电元件包含： 正极，在正极集电体的表面形成有包含正极活性物质的正极活性物质层； 负极，在负极集电体的表面形成有包含负极活性物质的负极活性物质层；以及 隔膜， 所述正极活性物质包含尖晶石系锰正极活性物质和锂镍系复合氧化物，且相对于尖晶 石系锰正极活性物质和锂镍系复合氧化物的总和100重量％，所述锂镍系复合氧化物的混 合比率为30~70重量％。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂镍系复合氧化物具有由 通式：LiaNibM eCodO2表示的组成， 其中，式中，a、b、c、d 满足 0? 9 彡 a 彡 I. 2、0〈b〈l、0〈c 彡 0? 5、0〈d 彡 0? 5、b+c+d = 1， M为选自由Mn、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的至少1种。3. 根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述b、c和d为 0? 44 彡 b 彡 0? 51、0. 27 彡 c 彡 0? 31、0. 19 彡 d 彡 0? 26。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质 层的单位面积重量（单面涂覆量）为18. 5~23. 5mg/cm2。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述隔膜为带耐热 绝缘层的隔膜。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，电池面积（包含 电池外壳体的电池的投影面积）相对于额定容量的比值为5cm 2/Ah以上，且额定容量为3Ah 以上。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，作为矩形状的正极 活性物质层的纵横比而被定义的电极的长宽比为1~3。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述层压膜为包含 铝的层压膜。
【专利摘要】[课题]提供如下手段：在包含尖晶石系锂锰复合氧化物作为正极活性物质、在由层压膜形成的外壳体的内部封入有发电元件的非水电解质二次电池中，能提高低温条件下的功率特性。[解决手段]一种非水电解质二次电池，其在由层压膜形成的外壳体的内部封入有发电元件，所述发电元件包含：正极，在正极集电体的表面形成有包含正极活性物质的正极活性物质层；负极，在负极集电体的表面形成有包含负极活性物质的负极活性物质层；以及隔膜，所述非水电解质二次电池中，使正极活性物质包含尖晶石系锰正极活性物质和锂镍系复合氧化物，并且相对于尖晶石系锰正极活性物质和锂镍系复合氧化物的总和100重量％，将锂镍系复合氧化物的混合比率设为30～70重量％。
【IPC分类】H01M4/131, H01M4/36, H01M4/505, H01M2/02, H01M2/16, H01M4/525, H01M10/052
【公开号】CN105144458
【申请号】CN201480023723
【发明人】小原健儿, 新田芳明, 西嶋学, 村田英则
【申请人】日产自动车株式会社
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年4月23日
【公告号】WO2014175355A1