用于原电池的添加剂的制作方法
【专利说明】用于原电池的添加剂
[0001] 本发明的主题是用于原电池的添加剂。
[0002] 移动电子设备需要越来越有效的可充电电池用于独立的电力供应。除了儀/ 儒-和儀/金属氨化物-蓄电池而外，尤其是裡电池适于此目的，其相对于前述体系具有明 显更高的能量密度。将来，大尺寸裡电池也将例如用于固定应用（备用电源）W及用在汽车 领域中用于牵引目的（混合动力驱动或纯电动驱动）。裡离子电池目前被开发并用于运些 目的，其中使用含石墨的物质作为阳极。石墨阳极在充电状态相应于根据化学计量限LiCe 通常每6个碳原子不会插入超过1个裡。由此产生最大8.8重量-%的裡密度。因此，该阳 极材料对运些电池的能量密度产生了不希望的限制。
[0003] 代替裡插入阳极例如石墨，原则上也可使用裡金属或含裡金属的合金（例如裡与 侣、娃、锡、铁或錬的合金）作为阳极材料。相比于常用的石墨插入阳极，运个原则允许明显 更高的裡比装料（spezifischeLithiumbela化ng)并由此允许明显更高的能量密度。可 惜运些含裡金属体系具有不利的安全性能和不足的循环稳定性。运主要与下述相关，即裡 在充电循环中在沉积时并非平面沉积，而是树突状沉积，也就是说在阳极表面形成针状生 长。该树突状生长的裡会失去与阳极的电接触，由此电化学失活，也就是说其不再能够对 阳极容量作出贡献，即充/放电容量降低。此外，树突状的裡形状可W刺穿隔膜，由此会导 致电池电短路。在此短期释放的能量导致溫度剧烈上升，从而通常会点燃可燃的常用电解 液，其包含有机溶剂例如碳酸醋（例如，碳酸乙二醇醋、碳酸异丙二醇醋、碳酸甲乙醋）、内 醋（例如，T-下内醋）或酸（例如，二甲氧基乙烧）。由于目前的裡电池包含不稳定的含 氣导电盐化iPFe或LiPF4)，在运些情况下还形成危险的、腐蚀性的且有毒的分解产物（氣 化氨和挥发性含氣有机产物）。由于运些原因，含裡金属的可充电电池迄今仅用于微结构 (Mikrobaiweise)(例如，纽扣电池）中。
[0004]由F*acificNo;rthwest化tionalL油oratories建议了一些添加剂，其能抑制裡 树突的形成Qi-GuangZhang,Gthus-QiinaEVandBatteiTTechnologyWorkshop, 2012 年8月23日）。运些添加剂由CsPFe或化PFe组成。已知的是，所提及的六氣憐酸盐在水中 是不稳定的化Bessler,J.Weidlein,Z.化Uidorsch. 37b，1020-5 (1982))。更确切地说， 它们根据下式分解
[0005] MPFe+HzO-P0F3+2HF+MF(M=例如Cs，抓）。
[0006] 所释放的氨氣酸是高毒性和腐蚀性的。由于运个原因，六氣憐酸盐的制备和使用 需要最高的安全措施。此外，在环境友好地清除废料或回收利用含MPFe的电池时，应采取 措施来防止释放有毒氣化合物，特别是HF。运些措施是复杂的并使用过的电池的回收利用 复杂化。
[0007] 本发明的目的是提供电解质添加剂，其在作为裡金属的裡离子沉积时防止形成树 突裡结构，并且其此外是无毒的，即，尤其不形成含氣有毒物质，例如HF、P0F3等。运些电解 质添加剂必须在常见的电池用溶剂中具有一定的> 0.OOlmol/L的最低溶解度。
[0008] 通过使用可溶解在极性有机溶液中的不含氣的钢盐、钟盐、飽盐和/或钢盐作为 电解质成分（添加剂）来实现该目的。尤其合适的运种添加剂为具有通用结构1的有机棚 酸根阴离子、具有通用结构如勺有机憐酸根阴离子和/或高氯酸根阴离子[CLO4记的Na盐、K盐、Cs盐和化盐（M=化、K、化、Cs)
[0009]
[0010] 式1、3中的X、Y和Z表示与棚原子或憐原子键接的两个氧原子键接的桥，其选自
[0011]
[0012] 或
[0013]
[0014]或
[0015]
[001 引其中，Z=N，N=C;
[0017] S，S= C;
[001 引0,0 = C;
[001 引C=C，
[0020] Y郝Y2-起表示=0,m= 1，n= 0并且Y嘴Y4彼此独立地为H或具有1至5个 C原子的烷基，或
[002。 Y\Y2、Y3、Y4各自彼此独立地为OR(其中R=具有1至5个C原子的烷基）、H或 具有1至5个C原子的烷基Ri、R2,其中m，n= 0或1。
[0022] 非常特别优选M=化和Cs的通式1、巧日/或如勺化合物。
[0023] 已惊异地发现，根据本发明的不含氣的化盐、K盐、Cs盐和化盐相对好地溶解于 通常用于裡电池中的有机非质子溶剂中，例如碳酸醋、腊类、簇酸醋、讽类、酸等。运是未预 料到的，因为已知的是许多具有大的、弱配位阴离子的Cs盐相对难溶于水中（A.化djafi， Microchim.Acta1973,689-96)。因此，例如，CsCl〇4在水中的溶解度为在(TC下0.8,在 25°C下为1. 97g/100mL(W化ipedia，高氯酸飽）。自己确定的一些在电池常用溶剂中的溶解 度数据总结于下表中：
[0024] 在此，缩写BOB表示双-(草酸根合）棚酸根咕0击），BMB表示双-(丙二酸根合） 棚酸根（QftOsB)，NMP表示N-甲基化咯烧酬，EC表示碳酸乙二醇醋，DMC表示碳酸二甲醋，EMC表示碳酸甲乙醋和PC表示碳酸异丙二醇醋。
[00巧]在通常用于裡电池的电解质溶液中，即含裡导电盐存在下，上述化合物也是可溶 的。令人惊异地已发现，在氣盐Li化存在下，该添加剂的溶解度特别高。
[0026] 溶解度增加的原因可能是，令人惊异地已在相对低的溫度下发生配体交换过程。 根据NMR研究，在25°C下在数天内已发生显著的氣离子/草酸根交换，在使用CsBOB的情况 中，其可用如下反应式表示：
[0027] 的单满成+UPFs 悦攤I* + I贤巧CsOfW
[0028] 已发现，含有浓度为0.OOOlM至0. 1M，优选0.OOlM至0. 05M的上述不含氣的添加 剂的电解质溶液可W防止在原电池中形成裡树突，所述原电池具有在充电状态含有裡或裡 合金或由其构成的阳极。根据本发明的添加剂优选用于裡/硫、裡/空气型的裡电池中，或 者具有转换-或插入-阴极类型的不含裡或贫裡的阴极的裡电池中。
[0029] 作为电解质，合适的是本领域技术人员常用的类型（液体-、凝胶-、聚合物-和 固体电解质）。作为导电盐，使用具有弱配位、氧化稳定的阴离子的裡盐，其可溶于上 述产品中或可引入其中。运些例如包括LiPFe、氣烷基憐酸裡、LiBF4、亚氨化物盐（例 如，LiN(SOzCFs)2)、LiOSOzCFs、甲基化物盐（例如，LiC(SOzCFs)3、LiCl〇4、馨合棚酸裡（例 如，LiBOB、LiB(C2〇4)2)、氣代馨合棚酸裡（例如，LiC2〇4BF2)、馨合憐酸裡（例如，LiTOP、LiP(C2〇4)3)和氣代馨合憐酸裡（例如，Li(C2〇4)2PF2)。运些导电裡盐中，特别优选不含氣 的代表物，因为通过使用氣将失去完全不含氣的电解质在毒性和易操作性方面所提供的优 点。
[0030] 所述电解质包含裡导电盐或多种导电盐的组合，浓度为最小0.1和最大2. 5mol/ kg，优选0. 2至1. 5mol/kg。液体或凝胶状电解质还包含有机非质子溶剂，大多数碳酸醋（例 如，碳酸乙二醇醋、碳酸二甲醋、碳酸