锂二次电池用电解液及包括该电解液的锂二次电池的制作方法_3

文档序号:9423038阅读:来源:国知局
) ;LiaMn2Gb〇4(其式中,0. 90《a《1.8,0. 001《b《0.I) ;Q〇2;QS2;LiQS2; V2〇5;LiV2〇5;LiI〇2;LiNiV〇4;Li(3f)J2(P〇4)3(〇《f《。;Li(3f)Fe2(P〇4)3(〇《f《。;及 LiFeP〇4。
[0077]上述化学式中,A为Ni、Co、Mn或其组合物,B为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、 稀±元素或其组合物,D为0、F、S、P或其组合物,E为Co、Mn或其组合物,F为F、S、P或其 组合物,G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合物,Q为Ti、Mo、Mn或其组合物,I为 Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合物,J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合物。
[0078] 负极可含有能够嵌入及脱嵌裡离子的负极活性物质,运种负极活性物质可W是晶 体碳、非晶碳、碳复合物、碳纤维等碳材料、裡金属、裡与其他元素的合金等。例如,非晶碳包 括硬碳、焦炭、在1500°CW下溫度下烧结的中间相炭微球(mesocarbonmicrobeachMCMB)、 中间相渐青基碳纤维(mesophasepitch-basedcarbonfibe;r:MPCF)等。晶体碳包括石 墨基材料,具体包括天然石墨、石墨化焦、石墨化中间相炭微球(MCMB)、石墨化中间相渐青 基碳纤维(MPCF)等。所述碳材料物质优选为d002晶面间距(inte巧Ianardistance)为 3.35~3.38A.、经过X射线衍射狂-raydiffraction)的微晶尺寸(crystallitesize)至 少为20nmW上的物质。与裡形成合金的其他元素可W是侣、锋、祕、儒、錬、娃、铅、锡、嫁或 铜。
[0079] 正极或负极是通过将电极活性物质、粘合剂、导电材料,如必要时将增稠剂分散到 溶剂里来制造电极浆料组合物,该浆料组合物可通过涂布到电极集流体来制造。正极集流 体通常可采用侣或侣合金等,负极集流体通常可采用铜或铜合金等。所述正极集流体及负 极集流体的形状可W是锥形或网格形。
[0080] 粘合剂是起到活性物质的糊化、活性物质之间的相互粘合、与集流体的粘合、 活性物质的溶胀及收缩的缓冲效果等的作用的物质,例如,聚偏氣乙稀(PVdF)、聚六氣 丙締-聚偏二氣乙締的共聚物(PVdF/HFP)、聚乙酸乙締醋(poly(vinylacetate))、聚 乙締醇(poly(vinylacetate))、聚环氧乙烧(polyeth}deneoxide)、聚乙締化咯烧酬 (polyvinylpyrrolidone)、烷基聚氧乙締酸(a化}datedpolyeth}deneoxide)、聚乙締酸 (a化}datedpolyeth}deneoxide)、聚甲基丙締酸甲醋(poly(methylmethac巧late))、聚 丙締酸乙醋(poly(methylmethac巧late))、聚丙締酸乙醋(poly(methylmethac巧late))、 聚氯乙締(p〇lyvin}dchlo;ride)、聚氯乙締(polyac巧lonitrile)、聚乙締基化 晚(polyac巧lonitrile)、下苯橡胶(styrene-butadieneriAber)、下腊橡胶 (styrene-butadienerubber)等。相对于电极活性物质,粘合剂的含量为0. 1至30重量%, 优选为1至10重量%。若所述粘合剂的含量过少,则电极活性物质与集流体的粘着力不充 分,若粘合剂的含量过多,虽然粘着力变优异,但电极活性物质的含量相应地减少,由此不 利于电池具有高容量。
[0081] 导电材料是为了让电极具有导电性而使用的,其所构成的电池只要是不引起化学 变化的电子导电材料,任何材料都可W使用,可使用选自由石墨基导电材料、碳黑基导电材 料、金属或金属化合物基导电材料组成的群的至少一种。所述石墨基导电材料例如人造石 墨、天然石墨等,碳黑基导电材料例如乙烘黑(acetyleneblack)、科琴黑化etjenblack)、 乙烘炭黑化etjenblack)、热裂法碳黑(thermalblack)、槽法炭黑(channelblack) 等,金属基或金属化合物基导电材料例如锡、氧化锡、憐酸锡(SnP〇4)、氧化铁、铁酸钟、如 LaSrCoOs,LaSrMn〇3等的巧铁矿(perovskitematerial)。但是并不限定于所述列举的导电 材料。
[0082]相对于电极活性物质,导电材料的含量优先为为0. 1至10重量%。当导电材料的 含量小于0. 1重量%时,电化学特性降低,当超过10重量%时,单位重量的能量密度就会减 小。
[0083] 增稠剂只要是能够起到调节活性物质浆料粘度的作用的就不作特别的限定,例 如可采用簇甲基纤维素(carboxymethylcellulose)、径甲基纤维素化y化oxymethyl cellulose)、径乙基纤维素化y化oxyeth}dcellulose)、径基丙基纤维素化y化oxypropyl cellulose)等。
[0084] 将电极活性物质、粘合剂、导电材料等进行分散的溶剂可采用非水溶剂或水 溶剂。非水溶剂例如N-甲基-2-化咯烧酬(N-meth}d-2-pyrrolidone,NMP)、二甲基 甲酯胺(dimeth}dfo;rmamide)、乙酷二甲胺(dimeth}dacetamide)、N,N-二甲基-3-氨 丙基(N,N-dimeth}daminop;ropylamine)、氧化乙締(eth}deneoxide)、四氨巧喃 (tetr曰hydrofur曰n)等。
[00化]本发明的高电压裡二次电池可包括用于防止正极与负极之间的短路且提 供裡离子的移动通道的分离器,运种分离器可采用聚丙締(polypropylene)、聚乙締 (polyethylene)、聚乙締 / 聚丙締(polyethylene/polypropylene)、聚乙締 / 聚丙締 / 聚乙締(polyethylene/polypropylene/polyethylene)、聚丙締 / 聚乙締 / 聚丙締 (polyp;ropylene/polyeth5dene/polyp;rop5dene)等的聚締控聚合物膜(polyolefinbased polymermembrane)或多层膜、微孔膜(non-wovenf油ric)、织物(wovenf油ric)、无纺布 (non-wovenf油ric)。而且,可采用多孔聚締控薄膜(porouspolyolefinfilm)上锻膜稳 定性优异的树脂的薄膜。
[0086] 本发明的高电压裡二次电池除了角形,还可W是圆柱形状、袋形等其他形状。
[0087] 下面记载本发明的实施例和对比例。但是,W下实施例只是本发明的优选实施例, 本发明并不限定于此。假设裡离子浓度要成为1摩尔(IM),裡盐就得全部溶解,可通过将如 六氣憐酸裡化iPFe)等的裡盐的相应量溶解到碱性溶剂化asicsolvent)中来形成浓度为 1摩尔(IM)的基电解液。
[0088] [制造例 1]S甲氧基硅烷丙腊(3-t;rimeth5dsilan5doxyp;ropionit;rile,W下简 称为'P肥07')的合成。
[0089] 在800血的乙酸溶剂(dieth}dethersolvent)中添加60血的3-径基丙腊 (3-hy化oxypropionitrile)和 117血的S乙胺(triethylamine)。在 0°C下将 105血的S 甲基氯甲硅烷慢慢注入20分钟,之后揽拌2个小时来进行反应。反应后通过过滤来去除固 体副产物,之后再经过减压蒸馈来去除溶剂。在液体生成物中添加氨化巧后,通过减压蒸馈 来获得已去除水分和不纯物质的103g的=甲氧基硅烷丙腊。
[0090] 咱NMR(CDCI3, 500MHz) 5 3. 82 (t,2H),2.56 (t,2H),0. 16 (s,9H)
[0091] [对比制造例1]3-甲氧基丙腊(3-metho巧propanenitrile,W下简称为'P肥05') 的合成。
[0092] 将由5g的N-甲基化咯烧酬和2.6g的氨氧化领组成的催化剂混合物和53g的丙 締腊添加到250血的甲醇/二氯甲烧(容积比:3/1)混合溶剂中,并且在常溫下揽拌7个 小时。通过添加IN的盐酸水溶液结束反应,并且通过添加碳酸氨钢进行中和来提取二氯甲 烧。提取的有机溶剂层通过添加硫酸儀来进行干燥,之后添加干燥的氨化钟并通过减压蒸 馈来获得68g的已除去水分的3-甲氧基丙腊。
[0093] 咱NMR(CDCl3,500MHz) 5 3. 53(t,2H),3. 34(s,3H),2. 57(t,2H) |;0094][对比制造例引2, 2' -氯乙基酸化2' -bis巧anoeth}dether,W下简称为 'P肥08')的合成。
[0095] 在106g的丙締腊中添加250血溶度为40%的氨氧化钢水溶液,并且在常溫下揽拌 15个小时。通过添加IN的盐酸水溶液来进行中和并结束反应,然后用=氯甲烧进行稀释。 将有机溶剂层用5%的氨氧化钢水溶液冲洗,然后用饱和氯化钢水溶液再一次冲洗。在通过 减压蒸馈来去除溶剂后进行干燥,从而获得无色液体。在此中添加氨化巧并通过减压蒸馈 来获得IlSg的已除去水分的2, 2'-氯乙基酸。
[0096] 咱NMR(CDCI3,500MHz) 5 3. 68 (t, 4H),2. 62 (t, 4H)
[0097] [实施例1-6及对比例1-3]
[0098] 电解液是通过将碳酸乙締醋巧C)与碳酸甲乙醋(EMC)W3:7的容积比混合的 混合溶剂中溶解LiPF6W获得1.OM溶液,且将该溶液作为基电解液(1MLiPFe,EC/EMC= 3:7),将记载在W下表1中的成分进一步注入到该电解液中来制造的。
[0099] 适用所述非水电解液的电池通过W下方式来制造。
[0100] 将LiNiCoMn〇2与LiMn2〇典1:1的重量比混合的正极活性物质、聚偏二氣乙締 (PVd巧粘合剂及碳导电材料W92:4:4的重量比混合后,并将其分散到N-甲基-2-化咯烧 酬中来制造正极浆料。之后,将该浆料锻敷到厚度为20ym的侣锥上后进行干燥并社制来 制造正极。将人造石墨负极活性物质、下苯橡胶粘合剂及簇甲基纤维素增稠剂W96:2:2的 重量比混合后,并将其分散到水中来制造负极活性物质浆料。之后,将其浆料锻敷到厚度为 15ym的铜锥上
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