后进行干燥并社制来制造负极。 阳101] 通过将厚度为25ym的聚乙締（P巧材质隔膜堆积（Stacking)在所述已制造的电 极之间，并且利用大小为厚SmmX横270mmX长185mm的袋子来组成电池单元（Cell)，之 后，注入所述非水电解液来制造出电动车辆巧V)用25Ah级裡二次电池。 阳10引对通过所述方式制造的电动车辆用25Ah级电池的性能的评价如下。 阳103] 评价项如下： 阳104] *评价项*
[0105] 1.在60°C下，30天后的容量恢复率（高溫存储效率）：在常溫下，W4.4VU2. 5A 的恒流-恒压（CC-CV)充电3个小时后，在60°C下，放置30天后，W25A的恒流（CC)放电 至2. 7V，然后测量相对于初始容量的可使用容量（％)。 阳106] 2.在60°C下，30天后的厚度增加率：在常溫下，W4.4V、12.5A的恒流-恒压 (CC-CV)充电3个小时后，将电池的厚度设为A，将在60°C下及在大气中露出的常压下利用 密封恒溫装置放置30天的电池的厚度设为B时，厚度的增加率通过W下式1来计算。 阳 107][式 1] 阳 108]度-A)/A* 100(% )
[0109] 3.常溫下的寿命：在常溫下，W4. 4V、12. 5A的恒流-恒压（CC-CV)充电3个小时 后，W25A的电流放电至2. 7V，且反复进行300次。此时，将第一次的放电容量设为C，且通 过第300次的放电容量除W第一次的放电容量来计算寿命期内的容量保持率。
[0110] 4.在-20°C下的IC倍率放电容量（1CDischarge)(低溫放电效率）：在常溫下， W12. 5A、4. 4V的恒流-恒压（CC-CV)充电3个小时后，在-20°C下放置4个小时后，W25A 的恒流放电至2. 7V后，测量相对于初始容量的可使用容量（％)。 阳111][表 1] 阳112]
[0113] 如上所述，可了解到含有本发明的二次电池用电解液的裡二次电池显示81%W上 的低溫放电效率及68%W上的高溫存储效率。而且，确认到在高溫下长时间放置时，电池 厚度的增加率为3~14%，非常低，寿命期内的容量保持率为68%W上，很优异（实施例1 至6)。相反，可确认到，在对比例1至3中显示65%W下的低溫放电效率及43%W下的高 溫存储效率的同时，在高溫下长时间放置时，电池厚度的增加率为18至30%，变得很高，寿 命期内的容量保持率为28 %W下，运比实施例的容量保持率低。
[0114] 可确认到，为了测量实施例2和对比例1至3的氧化分解电压，通过将Pt电极作 为工作电极（WorkingElectrode)且将Li-金属作为对电极（CounterElectrode)和参 比电极巧eferenceelectrode)使用来测量线性扫描伏安法（XinearSweepVoltametiT， LSV)，其结果相对于对比例I的基电解液、对比例2的电解液（基电解液+P肥05)及对比例 3的电解液（基电解液+P肥08)，实施例2的电解液（基电解液+P肥0710wt% )被多添加 了lOwt%的P肥07,因此，电解液氧化电势（Oxidation化tential)变高，从而在高电压下 分解的少[图1和图2]。目P，如实施例2中所示，当基电解液中添加娃氧基下腊化合物时， 相对于未注入娃氧基且添加腊化合物的对比例2和对比例3,电解液氧化电势变高，因此在 高电压下抑制了电解液本身的分解，运可W认为是由腊化合物中注入的取代基的结构差异 所导致。
[011引特别是，将实施例2与对比例2和对比例3进行比较时，可了解到根据基电解液 中所添加的腊化合物的结构，高溫存储效率（实施例2 :85%、对比例2 :40%、对比例3 : 43% )、在高溫下长时间放置时的电池的厚度增加率（实施例2 :7%、对比例2 :20%、对比 例3 :18% )、低溫放电效率（实施例2 :86%、对比例2 :61%、对比例3 :65% )存在明显 的差异。而运种差异是由添加到基电解液中的腊化合物的结构特性所导致，本发明的娃氧 基下腊化合物是=取代的娃氧基和腊基被引入（intro化ced)到两边的线型脂肪族控化合 物，该化合物具有与对比例2中的烷氧基和腊基被引入到两边的线型脂肪族控化合物，即， 3-甲氧基丙腊或对比例3中的双氯乙基酸化is巧anoet的1ether)化合物不同的结构。对 比例2和3的腊化合物仅仅具有酸键，而由于在高电压下酸键变脆弱，导致电池内的副反 应，从而高溫存储效率及低溫放电效率降低，而且在高溫下长时间放置时，电池厚度的增加 率会增加。相反地，由于本发明的娃氧基下腊化合物在高电压下具有稳定的娃（Si)-氧（O) 键，抑制电解液的分解，从而显示优异的电池特性。
[0116] 但是，由于本发明的二次电池用电解液含有=取代的娃氧基和腊基被引入到两边 的线型脂肪族控化合物，抑制电池内的副反应，由此电解液在高电压状态下被氧化/分解， 明显改善电池溶胀现象，从而不仅显示优异的高溫存储特性，而且在低溫下也显示优异的 放电特性。
[0117] 如上所述，对本发明的实施例进行了详细的说明，但本发明所属技术领域的普通 技术人员可在不超出本发明的思想和范围内对本发明进行多种变形。因此，本发明的实施 例的进一步变更将不会脱离本发明的技术。 阳11引工业实用性
[0119] 本发明的高电压裡二次电池用电解液含有=取代的娃氧基和腊基被引入到两边 的线型脂肪族控化合物，由此电解液在高电压状态下被氧化/分解，明显改善电池溶胀现 象，从而不仅显示优异的高溫存储特性，而且在低溫下也显示优异的放电特性。
[0120] 而且，含有本发明的高电压裡二次电池用电解液的高电压裡二次电池良好地保持 高倍率充放电特性、寿命特性等基本性能，而且，由于电解液在高电压状态下被氧化/分 解，明显改善电池溶胀现象，从而不仅显示优异的高溫存储特性，而且在低溫下也显示优异 的放电特性。
【主权项】
1. 一种锂二次电池用电解液，包括： 锂盐； 非水性有机溶剂；以及 通过以下化学式1表示的硅氧基丁腈化合物，在上述化学式1中，&至R3分别为C1-C7的烃基，L是C2-C10的亚烃基，所述L的亚 烃基可由C1-C5的烃基进一步取代。2. 根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，所述R:至R3分别为甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基或庚基，所述L为乙稀、丙稀、丁稀、戊稀、己稀、庚稀、辛稀、壬稀或癸稀，所 述L的乙稀、丙稀、丁稀、戊稀、己稀、庚稀、辛稀、壬稀或癸稀可分别通过选自由甲基、乙基、 丙基、丁基及戊基组成的群的一种以上的取代基进一步取代。3. 根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，所述硅氧基丁腈化合物从以下结构的 硅氧基丁腈化合物中选择，所述&至R9分别为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。4. 根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，以所述电解液的总重量计，所述硅氧 基丁腈化合物的含量为1至20重量％。5. 根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，所述电解液进一步包括：选自由草酸 硼酸锂化合物、由氟取代的碳酸盐化合物、亚乙烯基碳酸盐化合物及含有亚硫酰基的化合 物组成的群的一种或两种以上的添加剂。6. 根据权利要求5所述的锂二次电池用电解液，所述电解液进一步包括：选自由二氟 草酸硼酸锂（LiFOB)、二草酸硼酸锂（LiB(C2O4)2,LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、碳酸亚乙 稀酯（VC)、乙稀碳酸乙稀酯（VEC)、二乙稀砜（divinylsulfone)、亚硫酸乙稀（ethylene sulfite)、硫化丙稀（propylenesulfite)、稀丙基磺酸钠（diallylsulfonate)、乙烧磺内 酯、丙烷磺内酯（propanesulton，PS)、丁烧磺内酯（butanesulton)、乙稀磺内酯、丁稀磺 内酯及丙稀磺内酯（propenesultone，PRS)组成的群的添加剂。7. 根据权利要求5所述的锂二次电池用电解液，以电解液总重量计，所述添加剂的含 量为0. 1至5重量％。8. 根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，所述非水性有机溶剂从环状碳酸酯溶 剂、线状碳酸酯溶剂及其混合溶液中选择。9. 根据权利要求8所述的锂二次电池用电解液，所述环状碳酸酯选自由碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯、二醇碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基酯、氟代碳酸乙烯酯及其混合物组成的群，所 述线状碳酸酯选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙酯、甲基丙基碳酸酯、甲 基异丙基碳酸酯、碳酸乙丙酯及其混合物组成的群。10. 根据权利要求8所述的锂二次电池用电解液，所述非水性有机溶剂的线状碳酸酯 溶剂与环状碳酸酯溶剂的混合容积比为1:1至9:1。11. 根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，所述锂盐是选自由六氟磷酸锂 (LiPF6)、四氟硼酸锂（LiBF4)、高氯酸锂（LiClO4)、六氟锑酸锂（LiSbF6)、六氟合砷酸锂 (LiAsF6)、LiN(SO2C2F5) 2、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiN(CF3SO2)2)、LiN(SO3C2F5)2U, 3-二 氧戊环基（LiCF3SO3)、LiC4F9S03、LiC6H5S03、硫氰酸锂（LiSCN)、铝酸锂（LiAlO2)、四氯铝锂 (LiAlCl4)、氟代磺酰亚胺锂（LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02))(其中X和y是自然数）、氯化锂 (LiCl)、碘化锂（LiI)及LiB(C2O4)^i成的群的一种或两种以上。12. 根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，所述锂盐的浓度为0. 1至2. 0M。13. -种锂二次电池，包括权利要求1至12中任一项所述的锂二次电池用电解液。
【专利摘要】本发明涉及一种高电压锂二次电池用电解液及包括该电解液的高电压锂二次电池，更为具体地，涉及一种在高电压下放置在高温环境当中时，由于电解液未被氧化/分解，抑制气体的产生，并防止电池的溶胀，从而降低电池厚度的增加率，同时具备优异的高温存储特性，而且在低温下的放电特性也优异的高电压锂二次电池用电解液及包括该电解液的高电压锂二次电池。
【IPC分类】H01M10/052, H01M10/0569, H01M10/0567
【公开号】CN105144460
【申请号】CN201380073588
【发明人】金镇诚, 沈由那, 李成日, 林钟浩
【申请人】Sk新技术株式会社
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2013年12月6日
【公告号】WO2015083861A1