专利名称：：一种用于pp填充的碳酸钙/蒙脱土纳米复合粒子及其制备方法
技术领域：
：碳酸f丐、滑石、硅灰石、蒙脱土、二氧化硅等纳米无机粒子均可作为PP填充物，一方面代替PP树脂起到增量的作用，降低了生产成本，另一方面可改善PP聚合物的力学、电学、热学性能。但是不同形态的单一填充粒子，对PP塑料性能会产生不同影响，例如具有良好的耐热性的有机化蒙脱土在与PP的加工共混的过程中氧化降解较少，并且可在PP基体中以纳米层状结构分散，在较少含量下能提高PP的冲击强度，刚性，耐热性，阻隔性和加工性能，球形的碳酸钙粒子可提高PP的压縮强度、弹性模量，提高尺寸稳定性，降低复合成本，而复合填充由于协同效应往往可以起到意想不到的效果。纳米无机粒子表面具有亲水性，在应用于PP填充前，需先加入改性剂进行表面改性，不同的纳米无机粒子对改性剂有着选择吸收性，复合粒子的改性一直是困扰该领域技术人员的难点。综上所述，如何将各填充粒子的优点相互结合，制备能最大程度的提高PP材料综合性能的复合粒子，如何高效合理地改善复合粒子表面性能，提高粒子与PP聚合物之间的相容性，是本领域技术人员所需要解决的关键技术问题。
发明内容本发明的目的旨在提供用于PP填充的碳酸钙/蒙脱土纳米复合粒子及其制备方法。本发明方法是完全不同于以往技术的一种化学合成方法，用该方法制备得到的纳米复合粒子分散良好，形态分布合理，表面活性好且具有强疏水性，采用该纳米复合粒子填充的PP材料冲击强度、抗压强度均有较大程度提高，纳米复合粒子与PP聚合物之间相容性良好，降低了生产成本。该发明的目的是通过以下技术方案实现的。(1)按照质量比4-6:1:8-12，将钙基蒙脱土、CTAB和工业酒精加入球磨机，球磨20-40min，配成浆液A;(2)将消化后的氧化钙与去杂质水按质量比1:40加入高速混合机，利用其高剪切力作用粉碎混合，经多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到8-12wt%的精制氢氧化钙悬浮桨液B;(3)将(2)中制得的浆液B加入(1)中的浆液A，钙基蒙脱土与氢氧化钙的质量比为25:1，优选为3:1。球磨40-70min，得到混合物C;(4)将(3)中的混合物C放入超重力反应器，加入晶型控制剂硅酸钠或碳酸钠，添加量为氢氧化钙质量的0.10.3%，通C02反应50-70min，得到碳酸钙/蒙脱土纳米复合粒子浆液，并加入去杂质水，调整浆液固体质量浓度为45-55%。(5)采用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和硅油中的两种或三种以任意比例混合作为组合改性剂，按照1%-4wt^加入碳酸钙/蒙脱土纳米复合粒子浆液，转入高速改性机，控制温度在55-75°C，，并用氨水和醋酸调剂pH值为7-10，反应40_60min;(6)将(5)制得的混合物分离，干燥，即得到碳酸钙/蒙脱土纳米复合粒子，离心转速设为1000-1400r/min，然后真空干燥，干燥温度65-75。C，干燥时间为40-60min，真空度<_0.050Mpa。本发明采用的蒙脱土是钙基蒙脱土，所述的钙基蒙脱土平均粒径〈300nm，蒙脱石含量>90%，白度>80。本发明制备碳酸钙/蒙脱土纳米复合粒子的方法完全不同于以往技术，其利用了化学合成的原理，而以往的方法仅仅是将蒙脱土和碳酸钙颗粒简单的物理合成，碳酸钙颗粒很难进入蒙脱土结构的层间，得到的产品往往分散不均匀，碳酸钙粒子间又易团聚，大规模生产质量不稳定，且蒙脱石和碳酸钙的硬度存在差异，会导致不同成分粒子的粒径不一致，不能充分发挥协同作用。而本发明方法利用了蒙脱土的阳离子交换作用，首先将蒙脱土与氢氧化钙溶液反应，在蒙脱土层间引入Ca"，再与C02反应，在蒙脱土层间生成纳米碳酸钙，撑大了蒙脱石片层间距，有利于与PP形成剥片型复合结构，从而能较大程度改善PP材料性能。同时该方法制备、复合一步完成，省却了纳米碳酸钙的前期制备步骤，工业生产中高效节能，适于大规模生产，且解决了因材料性质不一致导致的分散不均匀、粒径不均一的问题。本发明的碳酸钙/蒙脱土纳米复合粒子，其优点是(1)该纳米复合粒子形态分布合理，分散良好，团聚颗粒少，比表面积大；(2)该纳米复合粒子活化指数高，疏水性好，表面活性高；(3)采用该纳米复合粒子填充的PP，冲击强度、弹性模量、抗压强度均有较大程度提高，纳米复合粒子与PP聚合物之间相容性好。图1为对比例1复合粒子样品A和实施例1复合粒子样品B的XRD谱；图2为实施例2物理混合粒子-PP样品Al的TEM图；图3为实施例2化学复合粒子-PP子样品Bl的TEM图；图4为实施例2化学复合粒子-PP样品Bl及纯PP的XRD谱；图5为实施例2样品Al(物理混合粒子-PP)和样品Bl(化学复合粒子_PP)拉伸强度随复合粒子添加量的变化趋势图；图6为实施例2样品Al(物理混合粒子-PP)和样品Bl(化学复合粒子_PP)抗压强度随复合粒子添加量的变化趋势图；图7为实施例1超重力反应法生产碳酸钙/蒙脱土纳米复合粒子的流程图。1.朋3钢瓶;2.0)2钢瓶;3，4.气量调节阀；5，6.气量流量计；7.气体混合器；8.旋转床气体入门；9.超重力反应器；10.离心泵；11.液量调节阀；12.液体流量计；13.取样点；14.反应液进口；15.产物液出口；16.进料阀；17.原料液储槽；18.产物液储槽；19.卸料阀；T-温度测量点；P-压力测量点；pH-pH值测量点。具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。对比例1在QMJ200立式球磨机中加入30Kg*丐基蒙脱土，6KgCTAB和60Kg工业酒精，然后加入100Kgl0X的轻质碳酸钙浆液(轻质碳酸钙粒度D97<2um，白度>90%，CaC03>97%。)，球磨75min，球磨机转速65r/min，所得浆液转入改性机，加入去杂质水调整浆液浓度为50%，按照浆液质量的1.5%添加钛酸酯偶联剂和硅油(钛酸酯硅油=5:1)，调节温度为60°C，并用氨水和醋酸调剂pH值为8.0，开动搅拌桨，改性50min。改性后的浆液在LGZ1000-N离心中进行固液分离，离心转速设为1200r/min，然后真空干燥得到物理混合粒子A，干燥温度7(TC，干燥时间为50min，真空度〈-0.050Mpa。样品A送检XRD分析，并测量其活化指数、接触角、吸油值和比表面积，结果见表1。实施例1在QMJ200立式球磨机中加入30Kgf丐基蒙脱土，6KgCTAB和60Kg工业酒精，球磨30min，球磨机转速65r/min，然后加入100KglO%的精制氢氧化*丐悬浊桨液，球磨45min，球磨机转速65r/min。所得浆液转入超重力反应器，接着加入硅酸钠作为晶型控制剂，开动(A阀门，控制C02流量为1.2mVs，反应60min后转入改性机，加入去杂质水调整浆液浓度为50%，按照浆液质量的1.5%添加钛酸酯偶联剂和硅油(钛酸酯硅油=5:l)，调节温度为60°C，并用氨水和醋酸调剂pH值为8.0，开动搅拌桨，改性50min。改性后的浆液在LGZ1000-N离心中进行固液分离，离心转速设为1200r/min，然后真空干燥得化学复合粒子B，干燥温度7(TC，干燥时间为50min，真空度〈-0.050Mpa。样品B送检XRD分析，并测量其活化指数、接触角、吸油值和比表面积。结果参见表1，实施例1是采用本发明方法制得的碳酸钙/蒙脱土纳米复合粒子，其活化指数、接触角、吸油值和比表面积等性能参数均优于对比例1制得的物理混合粒子。参见图l，采用本发明方法制得的碳酸钙/蒙脱土纳米复合粒子中，蒙脱土001特征衍射峰向低角度方向移动，表明有部分碳酸钙粒子进入蒙脱土层间，撑大了层间距，蒙脱土与纳米碳酸钙成功复合。实施例2将对比例1和实施例1中制得的粒子(物理混合粒子A和化学复合粒子B)、接枝物和PP(按照重量比1:5:15)在小型混合器中混合5min，混合后再用SK160B两辊混炼机上熔融复合，混炼均匀拉片取下，然后在平板硫化机上热压成型(模压温度18(TC，压机表压5MPa)，在冷压机中保压冷却(压机表压5MPa，温度降至60°C)，取出制样，粒子A制得样品记为Al，粒子B制得样品记为Bl。将上述制得样品Al、Bl送检力学性能和XRD、TEM分析。参见图2和图3，TEM图像中，化学复合的碳酸钙/蒙脱土纳米复合粒子B与PP相容良好，粒子间分散均匀，无明显团聚现象，蒙脱土片层达到剥离状态，复合粒子颗粒尺寸均为纳米级。采用物理方法简单混合的复合粒子A与PP相容性较差，且团聚较为严重。参见图5和图6，样品Bl(化学复合粒子-PP)的拉伸强度、抗压强度与复合粒子添5加量基本呈正相关关系，而样品Al(物理混合粒子-PP)则呈抛物线规律，化学复合粒子添加量为4%时PP力学性能达到峰值，较大程度上降低了生产成本，样品Al和Bl与纯PP在力学性能上的对比数据也可见表2。表l复合粒子性能参数<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求用于PP填充的碳酸钙/蒙脱土纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，将钙基蒙脱土、CTAB和工业酒精按比例球磨混合，然后加入氢氧化钙悬浮浆液继续球磨，导入超重力反应器添加晶型控制剂，通入CO2反应，得到纳米复合粒子浆液，最后加入改性剂改性，离心干燥即可。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钙基蒙脱土、CTAB和工业酒精的质量比为46:1:812。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钙基蒙脱土与氢氧化钙的质量比为25:1，氢氧化钙悬浮浆液质量浓度为812%。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钙悬浮浆液是将消化后的氧化钙与去杂质水按质量比l:40加入高速混合机混合，经多级旋液分离除去颗粒及杂质得到。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入氢氧化钙悬浮浆液继续球磨的时间为40-70mins。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的晶型控制剂为硅酸钠或碳酸钠，添加量为氢氧化钙质量的0.10.3%。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通入C02反应50-70mins，C02与氢氧化钙摩尔比为11.6:1;得到纳米复合粒子浆液，并加入去杂质水，调整浆液固体质量浓度为45-55%，再加改性剂。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的改性剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和硅油中的两种或三种以任意比例混合，共占纳米复合粒子浆液总质量的14%。9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，改性时温度为5575°C，改性时间为40-60min，并用氨水和醋酸调剂pH值为7_10。10.—种用于PP填充的碳酸钙/蒙脱土纳米复合粒子，其特征在于，所述的纳米复合粒子是由权利要求1所述的方法制备得到的。全文摘要本发明公开了一种用于PP填充的碳酸钙/蒙脱土纳米复合粒子及其制备方法。将钙基蒙脱土、CTAB和工业酒精按比例球磨混合，然后加入氢氧化钙悬浮浆液继续球磨，导入超重力反应器添加晶型控制剂，通入CO2反应，得到纳米复合粒子浆液，最后加入改性剂改性，离心干燥即可。方法简单，而且原理不同于以往的物理合成，而是化学合成，其在蒙脱土层间形成纳米碳酸钙颗粒，使制得的纳米复合粒子形态分布合理，分散良好，团聚颗粒少，比表面积大；活化指数高，疏水性好，表面活性高。采用该纳米复合粒子填充的PP，冲击强度、弹性模量、抗压强度均有较大程度提高，纳米复合粒子与PP聚合物之间相容性好。文档编号C08K3/34GK101792617SQ20101012430公开日2010年8月4日申请日期2010年3月15日优先权日2010年3月15日发明者匡建波,彭铁缆,汤育才申请人:湖南博深实业有限公司