专利名称：一种碳酸钙改性剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸钙改性剂，更具体地说，是一种含有三个羧基的碳酸转改性剂及其制备方法。
背景技术：
碳酸钙由于稳定性好、来源广泛、价格低廉等诸多优点常用来填充塑胶材料，起到增容、增量、降低生产成本的作用。但由于其表面亲水疏油且易团聚，与有机高聚物的界面性质不同，相容性差，直接或过多地填充易导致材料力学性能下降。通过表面改性可改善其表面性质，提高分散性、与聚合物界面相容性和材料的机械强度等综合性能。碳酸钙表面改性剂的种类较多，但由于工艺复杂，成本较高，大多只停留在研究阶段。目前应用最为广泛的为硬脂酸，其分子中只含有一个羧基，作用点少，改性碳酸钙时多为物理作用，且包覆不牢极易脱落，改性效果不甚理想。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种新的碳酸药改性剂及其制备方法，该改性剂既与碳酸钙有较好的化学作用，同时与聚合物具有较好的相容性，综合提高复合材料的力学性能。
本发明所提供的碳酸钙改性剂，为桐酸酸酐水解物，该化合物的结构式为
其制备方法包括以下步骤
(1) 取100重量份的桐油酸、10-20重量份的顺丁烯二酸酐，在90-15CTC
条件下，反应1-2h，即得到桐酸酸酐；
(2) 将桐酸酸酐溶于丙酮中，配成丙酮溶液，加入水将酸酐进行水解，最
后得到桐酸酸酐的水解物。
3优化的是，所述桐油酸与顺丁烯二酸酐的质量比为100: 14，在13(TC下反
应60min;
或桐油酸与顺丁烯二酸酐的重量比为100: 17，在IO(TC下反应100min;或桐油酸与顺丁烯二酸酐的重量比为100: 18，在90。C下反应120min;或桐油酸与顺丁烯二酸酐的重量比为100: 19，在140。C下反应90min。步骤(2)中，桐酸酸酐与丙酮的重量比为1: 1，水解时水的用量与桐酸酸酐同摩尔数。
本发明的反应机理如下
(1) 桐酸酸酐的合成桐油酸中的共轭双键与顺丁烯二酸酐中的双键发生
Diels-Alder反应。
(2) 桐酸酸酐水解物的制备桐酸酸酐中的酸酐在水的作用下水解为羧基。本发明所提供的碳酸钙表面改性剂，用其干法处理碳酸钙的方法是，将100
重量份碳酸钙干粉加入高速分散机中，升温至5(TC，滴加3.0重量份的桐酸酸酐水解物的丙酮溶液，滴毕充分混合搅拌15min，包覆完成后干燥至恒重，即得到改性的重质碳酸钙，所述丙酮溶液中桐酸酸酐水解物和丙酮的重量配比为1:1-5。所述丙酮溶液中桐酸酸酐水解物和丙酮的最合适重量配比为1:1。
本发明制备的桐酸酸酐水解物用作碳酸钙改性剂具有如下特点
(1) 桐酸酸酐水解物具有三个羧基，与碳酸钙结合的作用点多，且作用的比
较牢固，多为化学键合，改性效果显著；
(2) 桐酸酸酐水解物含有六元环结构，作用在碳酸钙上产生一定的体积效应，
增大碳酸钙粒子之间的排斥力，使粒子在聚合物中分散的更加均匀，降低了团聚
性；
(3) 桐酸酸酐水解物的长链烷基与聚合物有较好的相容性，改善了碳酸钙填料与树脂基体之间的界面作用，在受到外力作用时，界面可以承受更高的能量。
本发明的优越性在于本发明所用的原料桐油酸为我国特产可再生生物资
源，生产工艺易于推广实施，且成本较低，无污染。在改性碳酸钙的效果上优于目前使用广泛的硬脂酸，改性碳酸钙可以填充塑料、橡胶、粘合剂等，应用前景广阔。
图1为桐酸酸酐水解物改性碳酸钙热失重图；图2为硬脂酸改性碳酸钙热失重图。
具体实施方式
实施例l
在三口烧瓶内加入20.0g桐油酸，不断搅拌下加热到65"C至恒温，开始加入 2.8g顺丁烯二酸酐，当顺酐全部溶解后，升温至13(TC左右，反应60min，得到 棕黄色粘稠的桐酸酸酐产物，以游离酸百分含量为考查指标，反应程度>96%。 将桐酸酸酐溶于等质量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入与酸酐等摩尔的水，静置 30min后，即得到桐酸酸酐水解物。
实施例2
在三口烧瓶内加入20.0g桐油酸，不断搅拌下加热到65。C至恒温，开始加入 3.4g顺丁烯二酸酐，当顺酐全部溶解后，升温至10(TC左右，反应100min，得到 桐酸酸酐产物，以游离酸百分含量为考査指标，反应程度>96%。将桐酸酸酐溶 于等质量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入与酸酑等摩尔的水，静置30min后，即 得到桐酸酸酐水解物。
用桐酸酸酐水解物干法处理碳酸钙，将100g重质碳酸钙干粉加入高速分散 机中，升温至50'C，滴加3.0g的桐酸酸酑水解物的丙酮溶液，滴毕充分混合搅 拌15min，包覆完成后干燥至恒重，即得到改性的重质碳酸钙。
实施例3
在三口烧瓶内加入20.0g桐油酸，不断搅拌下加热到65。C至恒温，开始加入 3.6g顺丁烯二酸酐，当顺酐全部溶解后，升温至9(TC左右，反应120min，得到 桐酸酸酐产物，以游离酸百分含量为考查指标，反应程度>96%。将桐酸酸酑溶 于等质量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入与酸酑等摩尔的水，静置30min后，即 得到桐酸酸酐水解物。
桐酸酸酐水解物干法处理碳酸钙方法同实施例2。
将实施例3制备的改性钙经有机溶剂抽提6小时，过滤烘干，与未抽提改性 钙进行热重测试，结果如图l所示。改性钙的热失重曲线分为两个失重区间。其 一为包覆于碳酸钙表面改性剂失重区间，其二为碳酸钙热失重区间。未抽提的改 性粉体在320'C至58(TC之间的热失重为1.35%，经过抽提后的改性粉体在320 'C至580'C之间的热失重为0. 77%，说明桐酸酸酐改性剂大部分是以化学键的形 式包覆于碳酸钙表面，因其含有三个羧基作用点多，所以其键合牢固，在长时间的抽提过程中仅脱落一小部分。硬脂酸改性钙做相同实验，结果如图2所示。在 32(TC至580'C的热失重区间内，未抽提硬脂酸改性钙热失重为1.42%，抽提后的 改性钙热失重为0. 55%，因其只含有一个羧基，作用点少，所以多为物理吸附作 用，包覆不牢，作用效果没有桐酸酸酑好。 实施例4
在三口烧瓶内加入20.0g桐油酸，不断搅拌下加热到65'C至恒温，开始加入 3.8g顺丁烯二酸酐，当顺酑全部溶解后，升温至14(TC左右，反应90min，得到 桐酸酸酐产物，以游离酸百分含量为考查指标，反应程度>96%。将桐酸酸酐溶 于等质量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入与酸酐等摩尔的水，静置30min后，即 得到桐酸酸酐水解物。
桐酸酸酐水解物千法处理碳酸钙方法同实施例2。
在相同条件下，对实施例4制备的改性钙和硬脂酸改性钙进行改性效果表征。
表1改性剂的改性效果 样品 活化率 吸油值 粘度 接触角(水)
(%) (ml/100g) (mPa's) (° )
未改性碳酸钙 0 40.30 33.0 0
硬脂酸改性碳酸钙 69.01 28.78 18.5 90
实施例4改性碳酸钙 83.40 28.29 17.7 99
从表1中数据可以得出桐酸酸酐水解物改性剂与碳酸钙有很好的结合，改性 后的碳酸钙表面已由亲水变为疏水，且其分散性大为提高，粒子团聚度降低。桐 酸酸酐水解物的改性效果好于硬脂酸改性剂。
权利要求
1、一种碳酸钙表面改性剂，其为桐酸酸酐水解物，该化合物的结构式为
2、 一种如权利要求1所述的碳酸钙表面改性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1) 取100份桐油酸、10-20份顺丁烯二酸酐，在90-15(TC条件下，反应1-2h，即得 到桐酸酸酐；(2) 将桐酸酸酐溶于丙酮中，配成丙酮溶液，加入水将酸酐进行水解，得到桐酸酸酐的 水解物。
3、 根据权利要求2所述的碳酸钙表面改性剂的制备方法，其特征在于，所述桐油酸与顺 丁烯二酸酐的质量比为100: 14，在13(TC反应60min。
4、 根据权利要求2所述的碳酸钙表面改性剂的制备方法，其特征在于，桐油酸与顺丁烯 二酸酐的重量比为100: 17，在IOO'C下反应100min。
5、 根据权利要求2所述的碳酸钙表面改性剂的制备方法，其特征在于，桐油酸与顺丁烯 二酸酐的重量比为100: 18，在90'C下反应120min。
6、 根据权利要求2所述的碳酸钙表面改性剂的制备方法，其特征在于，桐油酸与顺丁烯 二酸酐的重量比为100: 19，在14(TC下反应90min。
7、 根据权利要求2所述的碳酸钙表面改性剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中， 桐酸酸酐与丙酮的重量比为1: 1，水解时水的用量与桐酸酸酐同摩尔数。
8、 一种如权利要求l所述的碳酸钙表面改性剂的使用方法，其特征在于，将100重质份 的碳酸钙干粉加入高速分散机中，升温至50'C,滴加3.0重量份的桐酸酸酐水解物的丙酮溶 液，滴毕充分混合搅拌15min，包覆完成后干燥至恒重，即得到改性的重质碳酸钙，所述丙 酮溶液中桐酸酸酐水解物和丙酮的重量配比为1: 1-5。
9、 根据权利要求8所述的碳酸钙表面改性剂的使用方法，其特征在于，丙酮溶液中桐酸 酸酐水解物和丙酮的重量配比为1: 1。
全文摘要
本发明提供一种碳酸钙改性剂剂其制备方法，其为桐酸酸酐水解物，由桐油酸、顺丁烯二酸酐为原料，一步法直接合成桐酸酸酐，用适量水将桐酸酸酐水解而成。本发明具有生产工艺简单，生产成本低，产率高，易于推广等优点。用于碳酸钙改性剂，作用点多，与碳酸钙形成化学作用，改性效果显著且优于传统硬脂酸类改性剂。
文档编号C07C51/083GK101671495SQ20091004445
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月19日 优先权日2009年9月19日
发明者祥 刘, 萃 毛, 邓剑如 申请人:张家界恒亮新材料科技有限公司