一种合成碳酸甘油酯的基于poss的碱性离子液体催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种合成碳酸甘油酯的基于POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，多面体低聚倍半硅氧烷)的碱性离子液体催化剂及其制备方法。催化剂载体是八氯丙基倍半硅氧烷POSS-Cl，修饰组分是碱性离子液体。催化剂的制备方法为：首先合成POSS-Cl，然后进行碱性离子液体的固载，对POSS进行修饰，制得基于POSS的碱性离子液体催化剂。本发明的优点在于，所制得的催化剂用于催化合成碳酸甘油酯体系，催化效率高，无溶剂，催化剂可循环使用，生产过程对环境友好。
【专利说明】一种合成碳酸甘油酯的基于POSS的碱性离子液体催化剂 及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及合成碳酸甘油酯的基于POSS的碱性离子液体催化剂的制备及应用， 属于甘油应用的【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 全球对石油资源紧缺和环境保护日益重视，发展生物柴油合成成为全球新能源开 发的热点。在生物柴油生产过程中会副产大量甘油，其有效利用制约着生物柴油生产的经 济性。因此，以甘油为原料的化学品的研究和应用引起世界各国的广泛关注。
[0003] 碳酸甘油酯作为一种绿色可再生的化学品，可以广泛的应用于聚氨酯泡沫塑料、 涂料、洗涤剂、化妆品行业。同时碳酸甘油酯作为有机化工的重要的中间体，具有可燃性低、 毒性小、沸点高、可生物降解等优势，具有很好的工业应用前景。
[0004] 碱性离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体催化剂，近几年得到催化领域 的广泛应用，具有高密度反应活性位和固体催化剂的不挥发性，其结构和活性位具有可调 性，是真正意义上可设计的绿色催化剂。然而大多数离子液体反应之后难以与产物分离，制 约其催化制备碳酸甘油酯的工业化进程。
[0005] 采用新型的POSS作载体，碱性离子液体作修饰组分，制得的基于POSS的碱性离子 液体催化剂既具有均相催化剂的高活性，又避免了非均相催化过程中的扩散限制，同时赋 予了催化剂易分离特性，简化了操作流程，降低了操作成本，目前引起人们广泛关注。
[0006] 为了解决上述问题，本发明提供一种合成碳酸甘油酯的基于POSS的碱性离子液 体催化剂及其制备方法，符合绿色化学的要求，有着诱人的工业化前景。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供了一种合成碳酸甘油酯的基于POSS的碱性离子液体催化 剂及其制备方法。以该方法所制得的催化剂具有活性高和易分离特性。
[0008] 本发明通过下述技术方案加以实现的，一种合成碳酸甘油酯的基于POSS的碱性 离子液体催化剂，所述的是甘油和碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯，合成碳酸甘油酯的基于 POSS的碱性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程，
[0009] (I)POSS-Cl的制备：取甲醇100?200ml，浓盐酸5?15ml加入三口烧瓶中，并将 3_氯丙基三乙氧基硅烷10?20g逐滴滴加到上述溶液中，机械搅拌30?50h后，将缩合催 化剂0. 1?0. 2g二丁基锡烷添加到上述混合物，于40?60°C的油浴中反应30?50h降至 室温，得到白色晶型沉淀八氯丙基倍半硅氧烷POSS-Cl;
[0010]⑵碱性离子液体的固载：在三口圆底烧瓶中将〇? 1?〇?3gPOSS-Cl溶于20? 30ml二甲基甲酰胺，并缓慢滴加0. 08?0.Imol的N-烷基咪唑，磁力搅拌下升温至60? 75°C，滴加完毕继续搅拌回流18?32h，减压抽滤，乙酸乙酯洗涤2?5次得白色固体，最后 在60?90°C下真空干燥18?32h，得到前驱体，取0. 8?2gKOH加入50ml单口圆底烧瓶 中，并加入10?20ml二甲基甲酰胺，在常温下搅拌使其溶解，分批加入上述前驱体0. 1? 0. 3g，在磁力搅拌下室温反应2?5h，再向瓶中加入4?8ml乙醚，继续在室温下反应18? 32h，停止反应，旋蒸除去溶剂，得到固态催化剂基于POSS的咪唑碱性离子液体。
[0011] 上述N-烷基咪唑为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-异丙基咪唑、N-烯丙基咪唑或 N-乙烯基咪唑的任何一种。
[0012] 上述制得基于POSS的碱性离子液体催化剂用于合成碳酸甘油酯的工艺，其特征 在于包括以下过程：
[0013] (1)将甘油和碳酸二甲酯按照摩尔比1 : 5?1 : 15加入反应器中，再加入质量为 反应物总质量的1?10%的基于POSS的碱性离子液体催化剂，在反应温度为50?200°C， 压力为1?3Mpa，搅拌速率为500?1200rpm条件下，反应时间为1?10h，得到含有碳酸 甘油酯的混合物；
[0014] (2)对步骤（1)混合物进行过滤，滤出的固体催化剂继续循环使用。
[0015] 本发明的优点在于，催化剂具有活性高和易分离特性，可望成为极具竞争力的清 洁工艺路线。
[0016] 下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
【具体实施方式】
[0017]【实施例1】
[0018]POSS-Cl的制备：取甲醇150ml，浓盐酸IOml加入三口烧瓶中，并将3-氯丙基三乙 氧基硅烷15g逐滴滴加到上述溶液中，机械搅拌32h后，将缩合催化剂0. 12g二丁基锡烷添 加到上述混合物，于50°C的油浴中反应36h降至室温得到白色晶型沉淀八氯丙基倍半硅氧 烷POSS-Cl;
[0019] 碱性离子液体的固载：在三口圆底烧瓶中将0. 15g的POSS-Cl溶于25ml二甲基 甲酰胺，并缓慢滴加N-甲基咪唑0. 08mol，磁力搅拌下升温至60°C，滴加完后，继续搅拌回 流24h，减压抽滤，乙酸乙酯洗涤3次得白色固体，最后在65°C下真空干燥24h，得到前驱体。 取Ig的KOH加入50ml单口圆底烧瓶中，并加入15ml二甲基甲酰胺，在常温下搅拌使其溶 解，分批加入0. 2g前驱体，在磁力搅拌下室温反应3h，再向瓶中加入6ml乙醚，继续在室温 下反应24h，停止反应，旋蒸除去溶剂，得到固态催化剂基于POSS的咪唑碱性离子液体。
[0020]【实施例2】
[0021] 在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的N-甲基咪 唑改为N-乙基咪唑，得到基于POSS的咪唑碱性离子液体催化剂。
[0022] 【实施例3】
[0023] 在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的N-甲基咪 唑改为N-异丙基咪唑，得到基于POSS的咪唑碱性离子液体催化剂。
[0024]【实施例4】
[0025] 在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的N-甲基咪 唑改为N-烯丙基咪唑，得到基于POSS的咪唑碱性离子液体催化剂。
[0026]【反应实施例5-8】
[0027] 在IL反应釜中，加入反应物9. 2g甘油及60. 8g碳酸二甲酯，加入3. 5g基于POSS 的咪唑碱性离子液体催化剂，在反应温度为100°C，压力为2Mpa，搅拌速率为800rpm条件 下，反应时间为6h。以碳酸甘油酯选择性和收率为指标，所得反应性能如表1所示。
[0028] 表1基于POSS的咪唑碱性离子液体催化剂合成碳酸甘油酯的反应结果
[0029]
【权利要求】
1. 一种合成碳酸甘油酯的基于POSS的碱性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于 包括以下过程， (1) POSS-Cl的制备：取甲醇100?200ml，浓盐酸5?15ml加入三口烧瓶中，并将3-氯 丙基三乙氧基硅烷10?20g逐滴滴加到上述溶液中，机械搅拌30?50h后，将缩合催化剂 0. 1?0. 2g二丁基锡烷添加到上述混合物，于40?60°C的油浴中反应30?50h降至室温， 得到白色晶型沉淀八氯丙基倍半硅氧烷POSS-Cl ; (2) 碱性离子液体的固载：在三口圆底烧瓶中将0. 1?0. 3g POSS-Cl溶于20?30ml 二甲基甲酰胺，并缓慢滴加〇. 08?0. Imol的N-烷基咪唑，磁力搅拌下升温至60?75°C，滴 加完毕继续搅拌回流18?32h，减压抽滤，乙酸乙酯洗涤2?5次得白色固体，最后在60? 90°C下真空干燥18?32h，得到前驱体，取0. 8?2g KOH加入50ml单口圆底烧瓶中，并加 入10?20ml二甲基甲酰胺，在常温下搅拌使其溶解，分批加入上述前驱体0. 1?0. 3g，在 磁力搅拌下室温反应2?5h，再向瓶中加入4?8ml乙醚，继续在室温下反应18?32h，停 止反应，旋蒸除去溶剂，得到固态催化剂基于POSS的咪唑碱性离子液体。
2. 按权利要求1所述的合成碳酸甘油酯的基于POSS的碱性离子液体催化剂的制备方 法，其特征在于，上述N-烷基咪唑为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-异丙基咪唑、N-烯丙基 咪唑或N-乙烯基咪唑的任何一种。
3. 按权利要求1所述的催化剂的制备方法得到的催化剂用于催化合成碳酸甘油酯的 工艺，其特征在于包括以下过程： (1) 将甘油和碳酸二甲酯按照摩尔比1 : 5?1 : 15加入反应器中，再加入质量为反 应物总质量的1?10%的基于POSS的碱性离子液体催化剂，在反应温度为50?200°C，压 力为1?3Mpa，搅拌速率为500?1200rpm条件下，反应时间为1?10h，得到含有碳酸甘 油酯的混合物； (2) 对步骤（1)混合物进行过滤，滤出的固体催化剂继续循环使用。
【文档编号】C07D317/36GK104324749SQ201410555089
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月15日 优先权日:2014年10月15日
【发明者】张萍波, 石敏, 范明明, 蒋平平 申请人:江南大学