专利名称：一种通过氧化聚合制备超支化聚合物的方法
技术领域：
本发明属于高分子化学领域，涉及自由基聚合技术和超支化聚合物制备。
背景技术：
超支化聚合物的概念是Flory在1952年提出的他指出ABx(x > 2)型单体的縮聚反应将生成可溶性的高度支化的聚合物，这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是有缺陷的超支化聚合物。1987年，Du Pont公司的Kim等利用縮聚的方法首先得到了第一种有工业用途的超支化聚合物(Water-soluble hyperbranched polyphenylene :a_unimolecular micelle J.Am.Chem. Soc. ， 1990， 112 :4592-4593 ;Hyperbranchedpolyphenylenes. Macromolecules,1992，25 :5561—5572 ;0ne — st印 synthesis ofhyperbranched dendritic polyesters. J Am. Chem. Soc. ， 1991 ，113 :4583-4588.)。1995年，Fr6chet等报道了 一种新的合成超支化聚合物的方法自縮合乙烯基聚合(self-condensing vinyl polymerization, SCVP)。所用单体为AB*型，其中A为乙烯基，8*为能够引发乙烯基聚合的活性基团。单体既是引发剂又是支化点，单体在催化剂的作用下活化，产生多个活性自由基，引发下一步反应，随着聚合反应的进行，支化点增力口，最终形成超支化聚合物(Self-Condensing Vinyl Polymerization :An ApproachtoDendritic Materials. Science, 1995，269 :1080—1083 ;Synthesis of Branched andHyperbranchedPolystyrenes. Macromolecules, 1996， 29 :1079—1081 ;Pr印aration ofHyperbranchedPolyacrylates by Atom Transfer Radical Polymerization. 1. AcrylicAB*Monomers in "Living" Radical Polymerizations. Macromolecules,1997，30 :5192-5194)。 1992年，Suzuki (Multibranching polymerization :palladi咖-catalyzedring—opening polymerization of cycliccarbamate to produce hyperbrancheddendritic polyamine. Macromolecules, 1992， 25 :7071-7072)利用开环聚合得到超支化聚醚，这种聚合反应是一种原位多支化过程，链端基增长的数量随聚合过程的进行而增力口。 而Frey(Controlled Synthesis of HyperbranchedPolyglycerols by Ring-OpeningMultibranching Polymerization. Macromolecules, 1999， 32 :4240-4246)则利用縮水甘油进行阴离子开环聚合，制得了分子量可控，分子量分布较窄的超支化聚醚。
然尔，我们也认识到，以上方法在不同程度上均具有以下两个缺点(l)单体来源较为缺乏，绝大多数并非普通市售原料；(2)聚合方法多为活性或准活性聚合，因此对聚合条件都有严格要求，比如反复除氧等。而这两个缺点严重限制了以上方法的普及。
上世纪70年代，0tsu等人就已经通过电子自选共振能谱等证明，用Cu(N0》2可将叔胺氧化成_N-CH2 自由基，而自身被还原，也即发生附1中所显示的反应(Astudy oninitiation of vinyl polymerization with diacyl peroxide—tertiary aminesystems by spin trappingtechnique. Makromol Chem 1975， 176， 561-571.)。 另一方面，自从上世纪80年代，丘坤元等在一系列工作中已经证明，在过氧-叔胺体系中，叔胺中的-N-CH2-R氧化成-N-CH -R自由基，而后者可以进一步引发乙烯基单体的聚合，并形成高分子量产物(叔胺中的取代基团对其促进烯类聚合活性的影响。高分子学报，1991， (4):493-497 ;过硫酸盐和N，N，N' ，N' _四甲基乙二胺体系引发烯类聚合机理的研究。高分子学报，198S， (2) :152-156 ;跨世纪的高分子科学_高分子化学，第一版，北京化学工业出版社2001年)，如附2所示。此外，Suzuki也证明，Cu2+或Ni3+可将叔胺中的_N_CH3氧化成-N-CH2 自由基(S證kiM Acc Chem Res 2007,40(7) :609-617)。
由以上结果还可进一步延伸得知对于含有叔胺基团的DMAEMA而言，若存在Cu2+等氧化剂，则首先DMAEMA自身可被氧化成单体自由基，引发其它单体分子的链增长，并通过双基终止形成线型PDMAMEA链；其次，若两分子DMAEMA单体自由基发生加成，该聚合过程则转变为自縮合乙烯基自由基聚合，从而得到超支化PDMAEMA ;第三Cu2+等氧化剂分子还可将PDMAEMA链上的二甲氨基氧化为自由基，从而从PDMAEMA侧基上引发DMAEMA的聚合，从而得到超支化PDMAEMA。该过程如附3所示。 由以上分析可以，在此过程中，只需将常见且廉价的CuS04等高氧化态过渡金属盐类加入DMAEMA水溶液中，其中水的加入是为了促进高氧化态过渡金属盐类在反应体系中的溶解，利用内层电子转移(ISET)在较低温度下也具有高反应速率这个特点，在室温附近温度反应，即可得到超支化PDMAEMA。
发明内容
本发明公开了一种通过氧化剂催化自身还原性乙烯基单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的氧化聚合并得到支化高分子化合物的方法， 该方法的步骤如下以乙烯基单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)作为单体，以少量氧化剂为催化剂，其中所述的氧化剂为二价铜盐、三价铁盐；其中氧化剂同甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的投料量比为3.4X10—s 3.5X10—s;以蒸馏水为溶剂，反应体系于0 6(TC温度范围内反应30min 24hr。利用氧化剂对单体中的叔胺基团的氧化作用形成单体自由基，后者含有双键和自由基，可以往三个方向链增长，从而得到分子量为3. 03X 104g mol—1 2. 17X 105g mol—1的超支化聚合物PDMAEMA ;
所得聚合物分别由气相色谱测定单体转化率、凝胶渗透色谱测定相对分子量与分子量分布、多角度激光光散射测定绝对分子量。 聚合过程中分别由气相色谱测定单体转化率、凝胶渗透色谱(GPC)测定所得聚合物的相对分子量与分子量分布。单体转化率的测定与计算方法如下采用杭州科晓公司GC-1690型GC，毛细管柱子长度30m，内径0. 32mm，载气为高纯氮气，流速30mL/min，柱温从7(TC升至18(TC，升温速率l(TC /min，以二甲亚砜或甲苯为内标，按照下式计算测定不同反应时刻单体转化率
DMAEMA的转化率计算公式,5, x C。
COWV. = 1 —' (式1)
"o x 、 式1中其中，B。表示零时刻反应体系中DMAEMA在气相色谱洗脱图中的峰面积，C。表示零时刻反应体系中内标(二甲亚砜或甲苯)在气相色谱洗脱图中的峰面积；Bt表示t时刻反应体系中DMAEMA在气相色谱洗脱图中的峰面积，Ct表示t时刻反应体系中DMAEMA在气相色谱洗脱图中的峰面积。
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采用GPC测定聚合物的相对分子量与分子量分布，包括相对数均分子量(Mn)、相对重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI，即Mw/Mn) ， GPC装置包括Waters 1515型高压液相色谱泵、2414 RI检测器、717型自动进样器、Styrage HR 4e， HR 1、 HR 0. 5色谱柱和Breeze工作站，柱温35tV流动相为四氢呋喃(THF)、流速lmL/min，以单分散聚苯乙烯为标样进行校准。为验证所得PDMAEMA具有超支化结构，还分别测定部分样品的绝对分子量与特性粘数，因为一般情况下，线型聚合物在稀溶液中的特性粘数同分子量之间的关系符合MHS方程([n] 二KXM)，也即ln[n] lnM成线性关系，而超支化聚合物则呈现向下抛物线，也即超支化聚合物在稀溶液中In [ n ] InM的斜率随着分子量的增大而逐渐下降，且随着支化度的增大而逐渐下降(罗运军、谭惠民，超支化聚合物，北京化学工业出版社，2005年；p90-92)。绝对分子量与特性粘数由与GPC串联的Wyatt miniDAWN三角激光光散射检测器(MALLS)与Wyatt Viscostar在线粘度检测器测定，所有数据由WyattASTRA软件处理。在通过光散射数据计算绝对重均分子量时所用折光指数增量(dn/dc)为0. lOOmL g—、
本发明的技术优点将常见且廉价的CuS04等高氧化态过渡金属盐类加入DMAEMA水溶液中，利用外层电子转移(OSET)在较低温度下也具有高反应速率这个特点，在室温附近温度反应，即可得到超支化PDMAEMA。
其中图1为Cu (N03) 2_叔胺氧化还原反应式；
图2为过氧化合物_叔胺氧化还原过程反应式； 图3为Cu2+催化DMAEMA的自由基聚合制备超支化PDMAEMA反应原理图。
具体实施例方式
下面将结合不同条件的实施例来对本发明做进一步描述，以下实施例应被视作对权利要求的具体化，而非縮小和限定。 实施例一 将CuS04(0. 5g，0. 002mol) 、 DMAEMA (lOmL， 0. 0539mol)和少量内标二甲亚砜(DMSO)加入烧杯中摇匀，除氧后密闭，并利用水浴使其反应温度控制在3(TC，6hr后，取样测GC，测得转化率为61. 1%。将聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至7(TC水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黄色产物，将产物溶于THF配成浓度为1 %的溶液，GPC测得相对分子量为2. 17X 105g mol—1, MALLS测定绝对分子量为1. 26X 106g mo1—1。 实施例二 将CuS04(l. 3mg，0. 0052mmol) 、 DMAEMA(25mL，0. 1500mol)、去离子水(25mL)和少量匿SO加入到圆底烧瓶中，除氧后密闭，并利用水浴使其反应温度控制在30°C， 30min后，取样测GC，测得转化率为9. 0% 。将聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至7(TC水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黄色产物，将产物溶于THF配成浓度为1%的溶液，GPC测得相对分子量为3. 03X 104g mo1—1。
实施例三将CuS04(l. Omg，O. 0040mmol)、粗DMAEMA(2OmL，0. llOOmol)、去离子水(20mL)和内标匿SO加入到圆底烧瓶中，除氧后密闭，并利用水浴使其反应温度控制在30°C ， 8hr后，取样测GC，测得转化率为84. 7% 。将聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至7(TC水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黄色产物，将产物溶于四氢呋喃配成浓度为1%的溶液，GPC测得相对分子量为1. 13X105g mo"，绝对分子量为1. 17X106g mo1—1。 实施例四:将CuS04(6. 3mg，0. 0252,1) 、 DMAEMA(5mL，0. 0270mol)和去离子水(20mL)加入烧杯中摇匀，取出2mL倒入圆底烧瓶中，加入DMAEMA(3. 6mL，0. 0194mol)、去离子水(14. 4mL)稀释，再加入内标匿S0，除氧后密闭，并利用水浴使其反应温度控制在3(TC，24hr后，取样测GC，测得转化率为34. 4%。将聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至7(TC水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黄色产物，将产物溶于THF成浓度为1%的溶液，GPC测得相对分子量为7. 15X 104g mo1—1。 实施例五将CuS04 (1. 3mg， 0. 0052mmo1) 、 DMAEMA (25mL， 0. 1500mol)、去离子水(25mL)和内标匿SO加入到圆底烧瓶中，除氧后密闭，利用冰水混合物使其反应温度控制在0°C， 16hr后，取样测GC，测得转化率为8. 9%。将聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70°C水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黄色产物，将产物溶于四氢呋喃配成浓度为1%的溶液，GPC测相对分子量为1. 26X 105g mo"，绝对分子量为9. 34X 105g mo1—1。 实施例六将CuS04(5. Omg，O. 0200mmo1) 、 DMAEMA(18mL，0. 0971mol)、去离子水(2mL)和内标匿SO加入烧杯中摇匀，除氧后密闭，并利用油浴使其反应温度控制在60°C，2hr后，取样测GC，测得转化率为68. 3% 。将聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至7(TC水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黄色产物，将产物溶于四氢呋喃配成浓度为1%的溶液，GPC测得相对分子量为4. 91X104g mo"，绝对分子量为
1. 62X 105g mo1—1。 实施例七将FeCl3 (1. 6mg， 0. 0099,1) 、 DMAEMA (10mL， 0. 0539mol)、去离子水(lOmL)和内标匿SO加入烧杯中摇匀，除氧后密闭，并利用水浴使其反应温度控制在60°C，24hr后，取样测GC，测得转化率为79. 8%。将聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至7(TC水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黄色产物，将产物溶于四氢呋喃配成浓度为1%的溶液，GPC测得相对分子量为1.46X 105g mol—、绝对分子量为
2. 55X 106g mo1—1。 实施例八:将CuBr2(2. 8mg，0. 0125,1) 、 DMAEMA (5mL， 0. 0297mol)、去离子水(20mL)和内标匿SO加入烧杯中摇匀，除氧后密闭，并利用水浴使其反应温度控制在30°C，12hr后，取样测GC，测得转化率为67. 0%。将聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至7(TC水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黄色产物，将产物溶于四氢呋喃配成浓度为1%的溶液，GPC测得相对分子量为4. 56X 104g mo"，绝对分子量为1. 02X 106g mol—1'
权利要求
一种通过氧化聚合制备超支化聚合物的方法，其特征在于以乙烯基单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为单体，以氧化剂为催化剂，以蒸馏水为溶剂，其中所述的氧化剂为二价铜盐、三价铁盐；其中氧化剂同甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的投料量比为3.4×10-2～3.5×10-5；反应体系于0～60℃温度范围内反应30min～24hr，得到分子量为3.03×104g·mol-1～2.17×105g·mol-1的超支化聚合物PDMAEMA。
全文摘要
本发明是一种通过氧化聚合制备超支化聚合物的方法，属于高分子化学领域。以乙烯基单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为单体，以氧化剂为催化剂，以蒸馏水为溶剂，其中所述的氧化剂为二价铜盐、三价铁盐；反应体系于0～60℃温度范围内反应30min～24hr，得到分子量为3.03×104g·mol-1～2.17×105g·mol-1的超支化聚合物PDMAEMA。本发明将常见且廉价的CuSO4等高氧化态过渡金属盐类加入DMAEMA水溶液中，利用内层电子转移(ISET)在较低温度下也具有高反应速率这个特点，在室温附近温度反应，即可得到超支化PDMAEMA。
文档编号C08F120/34GK101787095SQ201010123970
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月12日 优先权日2010年3月12日
发明者孔立智, 孙燕, 翟光群 申请人:江苏工业学院