一种磷铝微孔分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磷铝微孔分子筛的制备方法，属于多孔材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]微孔沸石早在1756年被瑞典科学家A.F.Cronstedt发现。二十世纪四十年代Barrer R.M.成功在水热条件下通过碱和硅酸盐合成出沸石分子筛。1961年将季铵碱引入沸石合成体系，以导向剂或模板剂合成出微孔沸石分子筛。该材料具有结构规整、孔型固定、比表面积大、吸附能力强等特点。通过碱性条件可以合成出传统的如A型、X型、Y型和ZSM-5等硅铝微孔分子筛。而通过酸性条件特别是F—条件下能合成出磷铝微孔分子筛，如AlPOrn、SAPOfn 等。
[0003]微孔分子筛的合成一般是采用水热合成法或溶剂热合成法，其特点是在低温、等压的液相条件下，有利于生长出缺陷少、控制取向与完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌，且可以均匀掺杂其他金属价态物种。主要通过混合聚合、陈化、晶化、干燥和焙烧等过程来实现。然而常规搅拌都在烧杯或烧瓶中采用磁力搅拌，搅拌力矩相对小，对硅源、铝源和磷源成溶胶的均匀性无法控制或搅拌时间过长，常造成晶体黏结或在反应器底部沉积，从而使微孔分子筛的合成率(即成孔率)低。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种磷铝微孔分子筛的制备方法，利用浮选机合成磷铝微孔材料，通过高速搅拌和鼓泡使溶胶分散均匀，从而制备出合成率高的磷铝微孔分子筛材料。
[0005]本发明提供了一种磷铝微孔分子筛的制备方法，包括以下步骤:
(1)将去离子水和磷酸加入到浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器，搅拌速度为1650!'/111；[11-21001'/111；[11，开启浮选机进气阀并调节进气量为0.051113/11?0.lm3/h；
(2)将有机胺以30-60滴/min的速度逐滴加入到浮选机的浮选槽中，继续搅拌5-10min;
(3)将铝源以30-60滴/min的速度逐滴加入到浮选机的浮选槽中搅拌30-60min;
(4)将酸溶液加入到浮选机的浮选槽中搅拌l-2h，形成溶胶；
(5)再将溶胶移入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于烘箱中，140-200°C下晶化6?20h后取出，将产物经洗涤成中性，过滤、干燥后得到固体产物得磷铝微孔分子筛材料；
上述原料的摩尔配比为= Al2O3: P2O5:NH2+:H+:H2O为1.0:0.85-1.3:1.2-2.4:1.3-1.8:60-420。
[0006]上述方案中，所述有机胺为三乙胺或二丙胺。
[0007]上述方案中，所述铝源为异丙醇铝或ai(oh)3。
[0008]上述方案中，所述酸为HF溶液，浓度为0.45-18mol/L。
[0009]在上述方案的基础上，进一步提高磷铝硅微孔分子筛的制备方法，具体操作步骤为:
(I)将去离子水和磷酸加入到浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器，搅拌速度为1650!'/111；[11-21001'/111；[11，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.051113/11?0.lm3/h；
(2)将铝源逐滴加入到浮选机的浮选槽中搅拌30-60min;
(3)将娃源逐滴加入到浮选机的浮选槽中搅拌5-30min;
(4)将有机胺逐滴加入到浮选机的浮选槽中，继续搅拌10-20min，搅拌过程中用HCl调节pH值=6.5-7.5，形成溶胶；
(5)将溶胶移入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于烘箱中，170-200°C下晶化10?20h后取出，将产物经洗涤成中性，过滤、干燥后得到磷铝硅微孔分子筛材料；
上述原料的摩尔配比为:Al2O3:P2O5: S12:NH2+:H2O为1.0:0.85-1.1:0.5-2.2:1.2-2.4:60-66 ο
[0010]上述方案中，所述有机胺为三乙胺、二戊胺或吗啉中的任一种。
[0011 ]上述方案中，所述娃源为二氧化娃粉末或无定形氧化娃。
[0012]浮选机是用来分离矿物的浮选机械，实验室用的单槽浮选机结构简单可靠、工作连续耐用。在本发明中使用浮选机的作用是:I)强烈的搅拌作用，转速可达到2100 r/min;
2)能吸入充足的空气，且气泡微小(直径在0.1?1.0mm范围内)分散均匀；3)反应过程中的转速和充气量可调:可使溶胶短时间内均匀分散。
[0013]本发明的有益效果:
(I)本发明合成过程中高速搅拌使溶胶分散均匀，而且多余的未形成的溶胶通过气泡带出使溶胶-凝胶短时间形成规整的微孔，避免形成密实型无孔物质。
[0014](2)合成方法操作简单，产物处理方便，使该合成技术方法容易推广。
[0015](3)本发明方法适用性广，多种微孔材料都可采用此方法制备，具有非常好的应用前景。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
[0017]实施例1:
选用XFD-1.5型浮选机，将70mL去离子水和38g磷酸(85%纯度)加入到浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器，搅拌速度为1650r/min，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.05m3/h。将20.7g三乙胺逐滴加入到浮选机的浮选槽中，继续搅拌5_10min。再将53.3g异丙醇铝(98%纯度)逐滴加入到浮选机的浮选槽中搅拌60min。将0.46mol/L的HF(40%纯度)溶液900mL加入到浮选机的浮选槽中搅拌2h。然后将溶胶移入聚四氟乙烯反应釜中，并置于烘箱中180°C下晶化6h后取出，将产物经洗涤成中性，过滤、干燥后得到固体产物得A1P04-5微孔分子筛材料，成孔率为86%。
[0018]实施例2:
选用XFD-1.5型浮选机，将100mL去离子水和143g磷酸(85%纯度)加入到浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器，搅拌速度为1650r/min，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.1m3/h。将120g二丙胺逐滴加入到浮选机的浮选槽中，继续搅拌5-10min。再将78g氢氧化招慢慢加入到浮选机的浮选槽中搅拌30min。将18mol/L的HF溶液1mL加入到浮选机的浮选槽中搅拌1.5h。然后将溶胶移入聚四氟乙烯反应釜中，并置于烘箱中150°C下晶化1h后取出，将产物经洗涤成中性，过滤、干燥后得到固体产物得AlPO4-1l微孔分子筛材料，成孔率为91%。
[0019]实施例3:
选用XFD-1.5型浮选机，将400mL去离子水和73g磷酸(85%纯度)加入到浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器，搅拌速度为1650r/min，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.05m3/h。将154g异丙醇铝(98%纯度)逐滴加入到浮选机的浮选槽中搅拌60min。再将44.5g二氧化娃粉末加入到浮选机的浮选槽中搅拌15min。将139.8g 二戊胺逐滴加入到浮选机的浮选槽中，继续搅拌lOmin，并用HCl条件调节pH值7.5。然后将溶胶移入聚四氟乙烯反应釜中，并置于烘箱中180°C下晶化1h后取出，将产物经洗涤成中性，过滤、干燥后得到固体产物得SAP0-31微孔分子筛材料，成孔率为88%。
[0020]实施例4:
选用ΧΠ)-1.5型浮选机，将180mL去离子水和150g磷酸(85%纯度)加入到浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器，搅拌速度为2100r/min，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.05m3/h。将272g异丙醇铝(98%纯度)逐滴加入到浮选机的浮选槽中搅拌60min。再将86.3g二氧化硅粉末加入到浮选机的浮选槽中搅拌20min。将242.7g吗啉逐滴加入到浮选机的浮选槽中，继续搅拌lOmin，并用HCl条件调节pH值6.9。然后将溶胶移入聚四氟乙烯反应釜中，并置于烘箱中200°C下晶化20h后取出，将产物经洗涤成中性，过滤、干燥后得到固体产物得SAP0-34微孔分子筛材料，成孔率为98%。
【主权项】
1.一种磷铝微孔分子筛的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将去离子水和磷酸加入到浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器，搅拌速度为1650!'/111；[11-21001'/111；[11，开启浮选机进气阀并调节进气量为0.051113/11?0.lm3/h； (2)将有机胺以30-60滴/min的速度逐滴加入到浮选机的浮选槽中，继续搅拌5-10min; (3)将铝源以30-60滴/min的速度逐滴加入到浮选机的浮选槽中搅拌30-60min; (4)将酸溶液加入到浮选机的浮选槽中搅拌l-2h，形成溶胶； (5)再将溶胶移入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于烘箱中，140-200°C下晶化6?20h后取出，将产物经洗涤成中性，过滤、干燥后得到固体产物得磷铝微孔分子筛材料； 上述原料的摩尔配比为:Al2O3: P2O5:NH2+: H+: H2O为1.0:0.85-1.3:1.2-2.4:1.3-1.8:60-420。2.根据权利要求1所述的磷铝微孔分子筛的制备方法，其特征在于:所述有机胺为三乙胺或二丙胺。3.根据权利要求1所述的磷铝微孔分子筛的制备方法，其特征在于:所述铝源为异丙醇招或 Al(OH)3o4.根据权利要求1所述的磷铝微孔分子筛的制备方法，其特征在于:所述酸为HF溶液，浓度为 0.45-18mol/L。5.根据权利要求1所述的磷铝微孔分子筛的制备方法，其特征在于:所述磷铝微孔分子筛中加入了硅，形成磷铝硅微孔分子筛，具体操作步骤为: (1)将去离子水和磷酸加入到浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器，搅拌速度为1650!'/111；[11-21001'/111；[11，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.051113/11?0.lm3/h； (2)将铝源逐滴加入到浮选机的浮选槽中搅拌30-60min; (3 )将娃源逐滴加入到浮选机的浮选槽中搅拌5-30min ； (4)将有机胺逐滴加入到浮选机的浮选槽中，继续搅拌10-20min，搅拌过程中用HCl调节pH值=6.5-7.5，形成溶胶； (5)将溶胶移入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于烘箱中，170-200°C下晶化10?20h后取出，将产物经洗涤成中性，过滤、干燥后得到磷铝硅微孔分子筛材料； 上述原料的摩尔配比为:Al2O3:P2O5:S12:NH2+:H2O为1.0:0.85-1.1:0.5-2.2:1.2-2.4:60-66 ο6.根据权利要求5所述的磷铝微孔分子筛的制备方法，其特征在于:所述有机胺为三乙胺、二戊胺或吗啉中的任一种;所述铝源为异丙醇铝或Al(OH)^7.根据权利要求5所述的磷铝微孔分子筛的制备方法，其特征在于:所述硅源为二氧化娃粉末或无定形氧化娃。
【专利摘要】本发明涉及一种磷铝微孔分子筛的制备方法，属于多孔材料制备技术领域。本发明利用浮选机合成磷铝微孔材料，通过高速搅拌和鼓泡使溶胶分散均匀，从而制备出成孔率高的磷铝微孔分子筛材料。本发明合成过程中高速搅拌使溶胶分散均匀，而且多余的未形成的溶胶通过气泡带出使溶胶-凝胶短时间形成规整的微孔，避免形成密实型无孔物质；合成方法操作简单，产物处理方便，使该合成技术方法容易推广。
【IPC分类】C01B39/54, C01B37/08
【公开号】CN105439172
【申请号】CN201511011513
【发明人】吕存琴, 张继龙, 刘建红, 郭永, 晋春, 乔永生, 杨国臣
【申请人】山西大同大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月30日