专利名称：：磷酸硅铝(sapo)分子筛的制备方法、含有所述分子筛的催化剂以及采用所述催化剂的催...的制作方法
技术领域：
：从广义上讲，本发明涉及制备源自甲醇的有价值的脱水产物，如烯烃(MTO工艺)和二甲醚(DME)。特别是，本发明涉及采用基于磷酸硅铝(SAPO)分子筛的催化剂，自甲醇中制备脱水产物的方法。本发明还涉及基于磷酸硅铝(SAPO)分子筛的催化剂，其适用于以甲醇为原料制备脱水产物，并涉及制备所述催化剂和所述分子筛的方法，以及再生所述催化剂的方法。
背景技术：
：石油成本的不断攀升促使人们寻找替代方法来从其他资源中制备碳氢化合物。通过生产合成气，可从煤或天然气中得到甲醇，随后通过脱水反应，可将甲醇转化为碳氢化合物。将甲醇转化为碳氢化合物的方法是公知的，起初，在该转化中，采用硅酸铝盐或沸石作为催化剂。此后，人们发现磷酸硅铝(SAPOs)可以催化一些与甲醇有关的脱水过程，例如，EP1'140'743公开了采用含有SAPO-34作为活性成分的催化剂的MTO方法，该专利还说明了SAPO-34催化剂合成路径的重要性。很多技工有这样的经验，SAPOs的制备是非常关键的。特别是，包括常用的反应物(Al源，Si源，P源，以及模板剂(templatingagent))的合成方法中，各元素(Al，Si，P)的比例、模板和表观PH值对最终材料的性质起决定性作用。有时可以观察到，取决于不同的合成途径，即使采用的反应物相同，得到的材料也不相同，这些材料具有相同的化学成分，经x-衍射测定的SAPO结构也相同，但催化性能不同。S.H.Jh皿g，J.S.Chang，J.S.Hwang，S.E.Park,Micro.Meso.Mater.，64(2003)33andJ.W.Yoon，S.H.Jung，Y.H.Kim，S.E.Park,J.S.Chang，Bull.Korean.Chem.Soc.，26(4)(2005)558公开了高压釜中的反应混合物的反应时间也是合成SAPO-34的重要参数。特别是，根据这些参考文献，较短反应时间内就可以观察到SAP0-5的形成，可以得出结论SAP0-5应该是SAPO-34的前体，因此，增加在高压釜中的反应时间应得到纯SAP0_34。与此不同的是，O.B.Vistad，E.Akporiaye，K.P.Lillerud，J.Phys.Chem.B，105(2001)12437公开了高压釜的加热速率是合成SAPO的关键参数，具体而言，高压釜采用快速升温仅可以观察到SAP0-5的晶体产物。所有这些关于SAPO-34合成途径的不同的，部分矛盾的记载和观察结果，以及一直以来采用的不同的化学品、模板和元素配比，均指出化学品、元素配比、悬浮液的pH值，以及高压釜的加热速率之间可能有非常复杂的相互作用。此外，根据现有技术，许多成功的SAPO合成方法需要相对高的模板量，如教导所述，超出产物所需的过量存在的模板部分是用于控制溶液中的pH值(H.VanBekkum，E.M.Flanigen，J.C.Jansen，StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,58(1991)142)。特别是，当采用四乙基氢氧化铵(TEA-OH)作为模板时，一般采用高于0.5:l的TEA-0H/A1比，参见例如美国专利5126308和5912393。但是，用于合成SAPO的反应物成本较高，具体的说，众所周知，诸如TEA-OH的模板是非常昂贵的。当需要大量反应物时，这大大限制了上述SAP0-34合成工艺在工业规模上的应用。人们试图通过加入较为廉价的有机碱来降低合成中模板的用量，但这导致了压力增加(有机碱，如二丙胺是挥发的)，并会引起环境和安全问题，而且还观察到会形成不希望存在的致密产物(dens印roduct)(见USPat.4440871)。有人声称使用聚合碱如聚乙醇胺将有效替代部分TEAOH(见US2004/0082466A1)，无论如何，如上所述的将TEA0H/A1的比例降低到1的努力，是制备出被未知相污染的SAP0-34。制备SAPOs的现有工艺的另一缺点是在SAPO中形成了不需要的Si-Al岛或域(islandsordomains)(沸石区)，如与Si/Al沸石相比，其减弱了SAPOs的酸性(见H.VanBekkum，E.M.Flanigen，P.A.Jacobs,J.C.Jansen，StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,137(2001)378)。在此方面，应该注意源自AlPOs(磷酸铝盐aluminophosphates)材料的SAPO材料具有单变量(皿ivariant)的骨架组成Al/P=1。AlPOs是基于相互连接、共享氧原子的AIO,和PO/的四面体骨架。AlPOs为中性，因此不具有离子交换能力。当一个Si(^四面体(其不带电)取代一个P0/时，接着一个A1(V带上没有中和的负电，其将被另外的骨架阳离子中和，当阳离子为H"时，在分子筛中已创建出Broensted酸位(Broenstedacidicside)。Si占据P的结构位置的事实说明Si02的含量较低(参见AshtekarS.，ChilukuriS.V.V.，ChakrabartyD.K.，J.Phys.Chem.98(1994)4878)。
发明内容本发明根本的技术问题是提供一种克服上述现有技术的缺陷，在脱水反应中具有高催化活性的SAPO分子筛的制备方法。特别是，该技术问题是提供一种的SAPO分子筛的制备方法，该方法具有更低的成本_因此具有工业适用性和经济性一同时要保证分子筛的产物纯度和高产率，并且通过该方法SAPO中Si-Al域的形成受到抑制。该问题由包括以下步骤的制备SAPO分子筛的方法解决-将P源与Al源混合，得到混合物；-向所述混合物中加入Si源和模板，得到悬浮液或浆液；-水热处理所述悬浮液或浆液，得到SAPO分子筛悬浮液；-自所述悬浮液中收集所述SAPO分子筛，并干燥。其特点是所述混合物在加入Si源和模板前，在搅拌和加热条件下进行消化(digeste)。优选的，所述Al源选自水合氧化铝，更优选拟薄水铝石(pseudobohemite)或硝酸铝。优选的，所述P源为正磷酸，优选其水溶液，所述Si源为氨固定硅胶(ammoniastabilizedsilicasol)。优选的，所述模板选自脂肪胺和季铵盐，特别是TEA-OH(tetraethylammoniumhydroxide,四乙基氢氧化铵)。术语"模板"一般是指结构导向材料，其用于在分子筛组成中形成通道或管道类结构(也称为多孔结构)。但由于SAPO材料要被用作催化剂组分，必须去除模板以打开通道或管道类结构。在制备含有SAPO的催化剂时，这种去除通过煅烧含有SAPO的粉末来实现，下文将对此进行详述。优选的，在最终悬浮液或浆液中的上述反应物(源)的合适的摩尔比，以P、Al和Si的氧化物和采用TEA0H(四乙基氢氧化铵)作为模板剂表示，如下所示p2o5:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=i:(o.8-1.5):(o.i-o.4):(o.6-1.4):(8o-13o)。更优选的，所述摩尔比如下p2o5:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=i:(o.8-1.4):(o.i-o.4):(o.6-1.15):(8o-130)。优选的，选择的上述反应物的摩尔比中，Si:Al比低于O.ll(相当于SiO乂A1203=0.22)，TEAOH:Al比低于0.5;优选的，所述的所有反应物都具有极低的Na含量(<0.01%)，硅胶优选以氨固定。根据本发明，消化步骤(digestionst印)通过在50-100。C，优选75。C搅拌Al源和P源的混合物10至30小时，优选24小时来进行。根据本发明的一个方面，所述方法还包括调节通过向消化混合物中混合Si源和模板得到的悬浮液或浆液的pH值，在此，pH优选调节至微酸条件，如5至6.8。至于水热处理步骤，将最终的桨液或悬浮液置于密封的高压釜中，在搅拌条件下加热到170-22(TC，优选180-190°C。通常，时间在约12小时至约80小时内变化，优选在约50小时至约72小时内变化。从水热处理后的悬浮液中收集SAPO分子筛可以常规方式进行，如通过过滤或离心，然后将收集的SAPO以通常方式干燥。与现有技术相比，申请人发现以市售原材料和极低的模板含量开始，预计Al源(如氧化铝)和P源混合物在既定温度经过既定时间的消化步骤，随后加入二氧化硅和模板，最后调节pH值，在高压釜中，于较高温度下对得到的悬浮液或浆液进行通常的水热处理，将可以以极高产率得到极高纯度的晶体SAPO分子筛，特别是以高产率得到SAP0_34。不希望受制于任何特定理论，，我们相信P源(如正磷酸水溶液)中的Al源(如氧化铝)的消化步骤，对于以浆液中最低的模板和二氧化硅含量，以及极高的分子筛产率形成纯SAPO是必要的。由于模板是极为昂贵的原材料，人们可以使合成成本最低化。另外，消化步骤也可以形成极低二氧化硅含量的SAPO。由于在SAPO合成中，Si以较低的硅二氧化硅骨架摩尔份数代替P，因此人们可以调节酸度以控制生成一定数量的较温和的酸位(milderacidicsides)(见BarthomeufD.，Zeolites14(1994)394-401fortheoreticaspects)。实际上，形成纯SAPO-34的关键因素可能是形成稳定的结构导向前体相，根据本发明，通过在既定的温度，优选在50至IO(TC，更优选在75t:进行消化步骤，获得该相。相反的，与现有工艺所教导的相比，消化步骤的加热速率可能不是形成纯SAPO-34的关键因素。此外，根据本发明的方法，可在发现的方案中对Ai:p:si:teaoh:&0整体进行微调。优选的，根据本发明的方法，SAPO材料的晶体具有0.2iim至5iim，优选1iim至3iim.的晶粒尺寸。本发明还涉及以上述方法得到的SAPO分子筛。根据本发明的SAPO分子筛具有以下化学组成(SixAlyPz)02其中，x，y和z分别是Si，Al和P的摩尔份数，其中x是Si的摩尔份数，取值范围是0.001-0.1;y是Al的摩尔份数，取值范围是是0.25-0.5;z是P的摩尔份数，取值范围是0.4-0.8。优选的，SAPO分子筛是SAP0_34。与现有技术相比，根据本发明的SAPO分子筛具有低Si/Al摩尔比，同时在甲醇脱水反应中具有突出的催化活性。本发明的另一方面涉及含有上述SAPO分子筛的催化剂，其可有效地用于甲醇脱水反应。该催化剂可通过包括以下步骤的方法获得-取上述SAPO分子筛；-将所述SAPO分子筛插入或与基体/粘接(matrix/binder)材料混合，以获得浆料或悬浮液；-处理所述浆料或悬浮液，得到固体颗粒；-煅烧所述固体颗粒，得到所述催化剂。在将所述SAPO分子筛插入或与基体/粘接材料混合之前，上述方法还包括煅烧所述SAPO分子筛的步骤。该方法中，基体材料既作为稀释剂又作为分子筛微晶间的持续粘接相，形成了浆料或悬浮液。随后通过挤出、压制技术或原子喷雾(atomisation)形成挤出体(extrudate)、球体或微球，处理浆料形成固体颗粒，然后这些固体颗粒经过煅烧过程。优选的，浆料含有重量百分比40_98%的基体材料(以干物计)和重量百分比为2_60%的分子筛(以干物计)。当催化剂用于DME时，更优选重量百分比70-98X的基体材料和重量百分比为2-30%的分子筛；当催化剂用于MTO时，更优选重量百分比40-70%的基体材料(以干物计)和重量百分比为60-30%的分子筛(以干物计)。不影响分子筛的催化性能的合适的基体材料，可以是活性氧化铝，二氧化硅，硅酸铝，硅铝，和天然高岭土。优选的，所述基体材料具有高比表面积和由反应面积基团所赋予的良好的粘接性能。优选的用于匿E的基体材料由至少具有50%重量百分比的拟薄水铝石的活性氧化铝，二氧化硅和用于MTO的硅铝组成。优选的，所述固体颗粒的形式是球体、片体、挤出体或微球。根据本发明的一个方面，分子筛和基体材料的混合物，以及可选的只有分子筛的煅烧是在不超过60(TC的温度进行。优选的，所述煅烧从室温开始，在4-10小时内，以一步或多步逐渐升温至所需温度，并在该温度保温4-8小时。根据本发明的一个方面，所述煅烧于高达500°C，在惰性气体，如氩气或氮气的存在下进行。由此，我们惊奇的发现，由于惰性气体同时充当了一种脱模剂，使模板基本上完全去除，从而使煅烧过程变短，且在较低的温度就可以实现。此外，这样获得的催化剂在甲醇脱水反应，如甲醇转化为DME或烯烃中显示具有更高的强度和更长的寿命。根据本发明的另一方面，催化剂是具有l-6mm的直径和l_5mm的长度的球形或挤出体形式。根据本发明的另一方面，催化剂是具有0.05-0.08mm的中值粒径的微球形式。本发明还涉及将甲醇脱水制备有价值的化学品，如烯烃和匿E的方法，包括以下步骤将甲醇与上述催化剂在可将甲醇转化为一种所述化学品的条件下接触。将甲醇转化为脱水产物，如烯烃和DME的方法可在有所述催化剂的固定床或流化床的反应器中进行。反应器可与直接接触成型催化剂的冷却表面等温或与多个催化床绝热，并在各床间内冷却。对于选定的脱水反应，操作条件有待优化。温和的操作条件，如150至250°C的温度会导致选择性形成匿E，更高的温度(25(TC以上)将导致形成烯烃。优选的，反应器的操作压力为大气压至20bar，优选5bar至15bar;甲醇的空速(spacevelocity)，以催化剂体积升数每小时供应的甲醇液体的升数表示，是1至50h—、优选1至5h—、本发明的一个实施方案中，反应产物以蒸汽形式进入分馏柱。本发明还涉及再生上述催化剂的催化活性的方法，根据本发明的方法将其用于将甲醇转化为匿E或烯烃的每个转化周期后，再生方法包括将至少一种选自氮气、氩气、氢气、空气、蒸汽和上述混合物的再生剂气流，在最大55(TC的温度下通过催化剂1-12小时。将甲醇转化为烯烃的过程中，再生是在再生器中进行，其中，失效的催化剂在反应器到再生器间不断循环。将空气注入再生器中的催化剂密相床(densebed)。用蒸汽和氮气在气门(riser)中吹扫，通过使甲醇和碳氢化合物吸附于反应器中，氧气吸附于再生器中使催化剂得以纯化。下述将参照附图和实施例进一步说明本发明的特点和优点，但仅作为说明，不起限定作用。图1是根据本发明，通过下述实施例1-3公开的方法得到的SAP-34材料，以及下述对照例4公开的方法得到的SAP-34材料的X-射线衍射图。图2是图1的SAP-34材料的粒径分布图。图3是包括根据下述实施例1得到的SAP-34的催化剂的催化结果。图4是包括根据下述实施例2得到的SAP-34的催化剂的催化结果。图5是根据本发明在空气中合成的SAP-34分子筛的热重分析结果。图6是根据本发明在氩气中合成的SAP-34分子筛的热重分析结果。图7是图5和图6的分别根据本发明在空气和氩气中合成的SAP-34分子筛的热重分析结果的重叠图。具体实施例方式实施例1纯SAP-34分子筛的合成于25。C混合100gH20和15.6gH3P04(85%)。在搅拌条件下，于25。C缓慢加入11.2g拟薄水铝石(A100H*1120，相当于65.4%A1203)。将所得悬浮液加热到75°C，并再搅拌24h。然后在搅拌条件下，于75"加入3.6gSi02-硅胶(25%)和40.7gTEA0H(25%)溶液。加入Si-源和模板源后立即采用浓硝酸cone.HN03(3ml)在75。C调节pH值至6.8。最后所得的悬浮液在高压釜中于185t:下加热3天，过滤，水洗，然后在ll(TC干燥12h。干燥后得到20g产物(80%的理论产率)。所有元素和模板的用量及比例详见表1。图1所示的X-射线衍射图谱显示了纯SAP0-34相，粒径分布见图2所示。实施例2纯SAP-34分子筛的合成以与实施例1所述相同的合成配方进行合成。用3ml的H3P04(85%)调节pH，干燥后得到20g产物(80%的理论产率)。所有元素和模板的用量及比例详见表1。表1实施例1和2的合成采用的用量和比例<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*相当于实施例1:205:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=i:1.06:0.22:0.98:107.6实施例2:p2o5:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=1:o.8:o.17:o.77:84.6注以克数表示的H3P04，SiO厂硅胶和TEAOH溶液的总量包括这些化学品各自所列的水含量(其列出仅是为了计算合成配方中的总水量)。图1所示的X-射线衍射图谱显示了纯SAPO-34相，粒径分布见图2所示。实施例3纯SAP-34分子筛的合成于25t:混合100gH20和11.2gH3P04(85%)。在搅拌条件下，于25。C缓慢加入11.2g拟薄水铝石。将所得悬浮液加热到75t:，再搅拌24h。然后在搅拌条件下，于75t:加入3.6gSiO厂硅胶(25%)和40.7gTEA0H(25%)溶液。加入Si-源和模板源后立即采用cone.HN03(4ml)在75。C调节pH值至6.8。最后所得的悬浮液在高压釜中于185。C加热3天，过滤，水洗，然后在ll(TC干燥12h。干燥后得到14g产物(56%的理论产率)。所有元素和模板的用量及比例详见表1。表2实施例3的合成采用的用量和比例<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*相当于？205:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=i:i.48:o.3:i.4:107.6注以克数表示的H3P04，Si02-硅胶和teaoh溶液的总量包括了这些化学品各自所列的水含量(其列出仅是为了计算合成配方中的总水量)。图1所示的X-射线衍射图谱显示了纯SAPO-34相，粒径分布见图2所示。实施例4(对照例)SAP-34分子筛的合成于25t:混合50g1120和15.6g85%的1^04。在搅拌条件下，于25"缓慢加入11.2g拟薄水铝石，然后在25t:再搅拌24h。然后，在搅拌条件下加入3.6gSiO厂硅胶(25%)。采用另外72gTEA0H和25gH20在25°C，搅拌条件下，将悬浮液的pH值调节至6.8。最后将所得的悬浮液在高压釜中于185t:加热3天，过滤，H20洗，然后在ll(TC干燥12h。干燥后得到llg产物(44%的理论产率)。采用较高的TEA-OH的用量将所有化学品在25t:预混合，可以获得纯SAP-34分子筛，但产率较低。所有元素和模板的用量及比例详见表3。表3实施例4的合成采用的用量和比例<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*相当于？205:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=i:i.06:o.22:i.8:110.04注以克数表示的H3P04，Si02-硅胶和teaoh溶液的总量包括了这些化学品各自所列的水含量(其列出仅为了计算合成配方中的总水量)。图1所示的X-射线衍射图谱显示了纯SAPO-34相，粒径分布见图2所示。实施例5(对照例)SAP-34分子筛的合成以下述方式进行几次合成元素和模板的比例与实施例1的合成配方相同，但在磷源和铝源的混合后没有搅拌和加热步骤。试验任何可能的加入顺序。在2-7天之内的不同的高压釜合成时间和加热速度都导致SAPO-34合成不成功。这种关系的不成功意味着产物材料由纯SAP0-5，或不同比例的SAP0-5和SAPO-34的混合物构成。实施例6催化剂的制备将根据实施例1或2给出的方法合成的140gSAPO粉末(含有100g干物，湿度平衡)与800g含8.5%Si02的氨-固定胶体状二氧化硅混合。搅拌该悬浮液直至均一。保持搅拌浆液并以下述条件喷雾干燥-进口空气温度420。C;-出口空气温度15(TC;-注入压力4bar。然后将产物送入煅烧，在空气中于55(TC煅烧10小时。第一阶段，温度在6小时内升至35(TC，然后保温2小时；第二阶段以2°C/min的加热速率升温至550°C，并保温10小时。煅烧过程中的失重约为初始重量的30%。终产物由平均粒径50-80iim的球体组成。实施例7煅烧过程根据本发明，用于催化剂的分子筛是根据实施例1的方法制备的。煅烧在空气或惰性气体(氩气)的存在下，在高达50(TC的温度进行。令人惊奇的是发现在惰性气体内煅烧可在较温和的条件下更有效地完全去除模板。如图5所示，根据实施例1，在空气中合成得到的分子筛的热重分析显示55(TC后，直至70(TC持续失重。根据该实施例，惰性介质，氩气的分子筛的热重曲线(图6)显示了在55(TC就完全去除了有机材料。图7的失重曲线的重叠更清楚地显示了该差异。实施例8在MTO反应中的SAP0-34分子筛的催化结果将依据实施例6合成的含有依据实施例1或2的SAP0-34的每份300mg的催化剂在MTO反应中进行测试。催化剂样品在以下四个反应条件下测定-T=480°C，GHSV=3.4h—1;-T=480°C，GHSV=2.lh—1;-T=420°C，GHSV=2.lh—1;-T=420°C，GHSV=1.7h—1;进料由甲醇(80vol%)和氮气(20vol%)组成，在上述所有反应条件中，所有催化剂都各测定90分钟。然后催化剂在空气气流中于55(TC再生60分钟。然后在同样反应条件下进行第二次测试，检测催化剂再生后是否达到了其全活性(fullactivity)。第二次再生后以随后的下一反应条件进行测试，如此类推。总之，各个催化剂样品经过8次测试和再生，没有活性损失。含有依据实施例1的SAPO-34的催化剂的结果见图3，含有依据实施例2的SAPO-34的催化剂的结果见图4。应用上述反应条件，甲醇转化率为100%。特别是反应时间后，没有发现各催化剂样品失活，在较高温度下70分钟后开始出现失活。主要反应产物一般为丙烯和乙烯，随后是丁烯、丙烷和丁烷。只检测到痕量甲烷，乙烷，乙炔和C5碳氢化合物。产物的选择性和不同碳氢化合物之间的比例主要受反应温度的影响。在480°C，乙烯是主要反应产物，而在较低的反应温度42(TC，丙烯的选择性更高。与较高的温度相比，在420°C，也形成更多的丁烷和丙烷。两种温度下，丙烷和丁烯的选择性随时间降低而丙烯的形成增加。甲烷，乙烷，乙炔和C5碳氢化合物的选择性一般都很低。实施例9催化剂的成型和DME反应中的SAP0-34分子筛的催化结果将依据实施例1的方法合成的10g干燥的未煅烧的SAP0-34与51.5g水合氧化铝混合。向该混合物中加入30g(10X)稀硝酸。将得到的均一的浆料用直径为2mm喷嘴挤出，挤出体在IO(TC干燥，随后在空气中煅烧。温度从室温在6小时内升至60(TC，并在该温度保温8小时。在电加热反应器中，以不同温度和压力测试30ml催化剂，采用的空速(Spacevelocity)为LHSV二lh—1(液体甲醇的升数/催化剂升数.小时)。冷却和冷凝后，分析液体产物，将未冷凝的气体产物引入气相色谱仪，得到的结果见表4所示表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求一种制备SAPO分子筛的的方法，包括以下步骤-将P源与Al源混合，得到混合物；-向所述第一混合物中加入Si源和模板，得到悬浮液或浆液；-水热处理所述悬浮液或浆液，得到SAPO分子筛悬浮液；-自所述悬浮液中收集所述SAPO分子筛，并干燥，其特征在于，在加入所述Si源和所述模板之前，所述混合物在搅拌下消化。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述消化步骤是通过在50-10(TC，优选75°C，搅拌Al源和P源的混合物10至30小时，优选24小时来进行。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Al源选自水合氧化铝，优选拟薄水铝石或硝酸铝；所述P源为正磷酸；所述Si源为硅胶，优选氨固定硅胶。4.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述模板选自脂肪胺和季铵盐，优选TEA-OH(四乙基氢氧化铵)。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述模板为TEA0H;以P，Al和Si的氧化物表示，所述浆液或悬浮液具有以下摩尔组分p2o5:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=i:(o.8-i.5):(o.i-o.4):(o.6-1.4):(8o-130);更优选的p2o5:ai2o3:sio2:teaoh:h2o=i:(o.8-1.4):(o.i-o.4):(o.6-1.15):(8o-130)。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浆液或悬浮液的Si:Al的比例低于0.11(相当于Si02/Al203低于0.22);TEAOH:Al的比例低于0.5(相当于TEA0H/A1203低于l)。7.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法还包括pH值调整步骤，其中，所述浆液或悬浮液的pH值调整至5-6.8。8.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述浆液或悬浮液的所述水热处理步骤是在170-22(TC，优选180-19(TC，搅拌约12小时至约80小时，优选约50小时至约72小时进行。9.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，SAP0分子筛具有SAP0-34的晶体结构。10.—种SAPO分子筛，其特征在于，根据上述任一权利要求所述的方法获得，并具有以下化学组成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，x，y和z分别是Si，Al和P的摩尔份数；其中x是Si的摩尔份数，取值范围是0.001-0.1;y是Al的摩尔份数，取值范围是是0.25-0.5;z是P的摩尔份数，取值范围是0.4-0.8。11.如权利要求10所述的SAPO分子筛，其特征在于，它具有SAPO-34的晶体结构。12.—种含有如权利要求10或11所述的SAPO分子筛和基体材料的催化剂。13.如权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述基体材料选自氧化铝，二氧化硅，硅酸铝，硅铝和天然高岭土。14.如权利要求12或13所述的催化剂，其特征在于，所述基体材料是至少具有50%重量百分比的拟薄水铝石的活化氧化铝。15.如权利要求11-13任一所述的催化剂，其特征在于，包括重量百分比40-98%的所述基体材料和重量百分比为2-60%的所述SAPO分子筛；优选的，当催化剂用于匿E时，优选重量百分比70-98%的基体材料和重量百分比为2-30%的分子筛；当催化剂用于MT0时，优选重量百分比40-70%的基体材料和重量百分比为60-30%的分子筛。16.如权利要求12-15任一所述的催化剂，其特征在于，其为直径为l-6mm，长度为l-5mm的球形或挤出体的形式。17.如权利要求12-15任一所述的催化剂，其特征在于，其为具有0.05-0.08mm的中值粒径的微球形式。18.如权利要求12-17任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤_提供如权利要求9或10所述的SAP0分子筛；_将所述SAP0分子筛插入或与基体材料混合，以获得浆料或悬浮液；-处理所述浆料或悬浮液，得到固体颗粒；_煅烧所述固体颗粒，得到所述催化剂。19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述煅烧在高达60(TC的温度下进行，优选从室温开始，在4-10小时内逐渐升温至60(TC，并在60(TC保温4-8小时。20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述煅烧于高达50(TC，在惰性气体中进行，所述惰性气体优选氩气或氮气。21.—种将甲醇转化为匿E的方法，其特征在于，包括以下步骤使甲醇与如权利要求12-17任一所述的催化剂在可将甲醇有效转化为匿E的条件下接触。22.—种将甲醇转化为烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤使甲醇与如权利要求12-17任一所述的催化剂在可将甲醇有效转化为烯烃的条件下接触。23.—种再生如权利要求12-17任一所述的催化剂的催化活性的方法，在用催化剂将甲醇转化为匿E或烯烃一个周期后，再生方法包括将至少一种选自氮气、氩气、氢气、空气、蒸汽及其混合物的再生剂气流，在最高55(TC的温度下通过催化剂1-12小时。24.如权利要求12-17任一所述的催化剂在用于制备甲醇脱水产物的方法中的应用。全文摘要本发明公开了一种制备SAPO分子筛的新方法，其中，在加入Si源和模板之前，P源和Al源的混合物在搅拌条件下经过消化(digestion)步骤。对添加所有化学品后得到的浆液经过调整pH值，随后在高压釜中于较高温度下进行常规的水热处理。由此，以极高的产率得到极高纯度的晶体SAPO分子筛，如SAPO-34。此外，由此方法制备的SAPOs在脱水反应中具有突出的活性，可在用于从甲醇中制备有价值的脱水产物，例如但不限于烯烃和二甲醚(DME)的催化剂中用作活性成分。文档编号C07C1/20GK101743061SQ200880023712公开日2010年6月16日申请日期2008年6月30日优先权日2007年7月6日发明者丹尼尔·海尔茵,乌韦·洛德莫克,克里斯蒂娜·费里尼,叶夫根·康德坦克,大卫·林克申请人:卡萨尔化学股份有限公司