一种离心内旋流式多相喷射反应器及其用于制备叔碳酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种离心内旋流式多相喷射反应器及采用该反应器制备叔碳酸的方法，特别涉及一种利用喷射强化传质制备羰基铜和叔碳酸的方法及反应装置。
【背景技术】
[0002]叔碳酸又称新酸或三烷基乙酸，是一类多支链的一元饱和羧酸，是工业脂肪酸的一个重要分支。叔碳酸的结构中由于三级碳结构的高度支链化造成的空间位阻，使得羧基上的反应要比伯碳酸、仲碳酸难很多，因此，其酯类衍生物化学性质较为稳定，叔碳酸酯类具有优良的耐水解，耐热、耐候、耐变色等性能。用C5叔碳酸(特戊酸)生产特戊酰氯，是重要的医药和农药中间体，也用于生产PVC引发剂过氧化特戊酸叔丁酯。C9-C11叔碳酸在涂料中有着广泛的应用，以叔碳酸乙烯酯作为共聚改性单体制备的乳胶漆涂层是一种性能优越的室内外装饰材料;叔碳酸缩水甘油酯可用于生产高档醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂及多种性能优异的树脂，也可用做无溶剂环氧稀释剂等;叔碳酸金属盐可做油漆油墨催干剂，叔碳酸有机锡皂还可作为丙烯酸型防污涂料的活性成分。
[0003]上世纪30年代，美国杜邦公司就开发了烯烃羰基化制备羧酸的反应，但反应条件苛刻，需高温高压，没有工业化生产。50年代，德国的Koch使用无水强酸为催化剂，大大缓和了烯烃羰基化反应条件，为工业化生产叔碳酸奠定了基础，“Koch反应”因此得名。
[0004]首先实现了工业化的是采用H3P04、BF3.H2O强酸催化体系催化烯烃与一氧化碳发生Koch反应，也是目前世界主流的叔碳酸生产工艺。此工艺需要较高的压力，反应速度快，转化率高，工艺条件成熟。但此工艺的问题在于硫酸和三氟化硼等强酸体系对于设备腐蚀性高，且后处理、回收利用的成本高。1973年，日本的相马芳枝等人发现一系列金属羰基化合物和浓硫酸组成的催化体系，在常压下即可催化一氧化碳与烯烃反应高选择性地制备叔碳酸，称为改良Koch法。此法的诸多优点引起了广泛关注，改良Koch法的发明人相马芳枝与日本出光石油化学公司合作建立了中试工厂；中国专利CN101081811也公布了一种利用改良Koch法合成ClO叔碳酸的方法;专利CN102718646则针对催化剂和酸不易回收，三废排放高的问题，公布了一种能实现催化剂循环，降低催化剂损耗，减少稀硫酸排放量的方法。
[0005]改良Koch法的关键在于强酸体系中一氧化碳与氧化亚铜制备金属羰基化合物，这是一个气-液-固三相反应，而一氧化碳在液体酸中的溶解度很小，一氧化碳要与分散在液体酸中的氧化亚铜反应，需克服很大的传质阻力，已公布专利均采用搅拌釜搅拌的方式，需要很高的搅拌转速和较长的搅拌时间，而且氧化亚铜与液体酸接触时易结块，结块后的氧化亚铜硬度很高，即便经过很长时间的搅拌也难以将其完全破碎，而且会导致搅拌釜的损坏。而一氧化碳-羰基铜-烯烃的羰基化反应也是一个气-液两相反应，传质阻力较大，现有工艺如CN101081811，CN102718646等公开的技术，也采用长周期高速搅拌的方式进行反应，生产效率不高。
[0006]针对以上问题，需要寻求一种新的制备叔碳酸的反应器，能够避免制备叔碳酸反应过程中传质阻力较大、氧化亚铜与液体酸接触时易结块、生产效率低，能耗高的问题。
【发明内容】
[0007]为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种离心内旋流式多相喷射反应器，能够实现叔碳酸制备过程中气-液-固的有效反应。
[0008]本发明的另一目的在于提供一种采用该离心内旋流式多相喷射反应器制备叔碳酸的方法，以克服羰基铜和叔碳酸制备过程中气(一氧化碳)_液(液体酸)_固(氧化亚铜)非均相反应传质阻力大，羰基铜易结块，生产效率低，能耗高的问题。
[0009]为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下:
[0010]—种离心内旋流式多相喷射反应器，所述反应器包括壳体、与壳体连接的接液罐和喷射器;所述壳体的上部为圆柱体，下部为圆锥体;所述圆锥体底部开口并与接液罐相连;所述的多相喷射反应器中心轴线上设有导流筒，所述导流筒穿过反应器圆柱体顶板，固定在反应器圆柱体顶板上；反应器内部设有围绕反应器中心轴线螺旋向下的连续的导流板。
[0011]本发明中为了实现反应过程物料混合均匀，所述多相喷射反应器为设有1-100个喷射器，优选2-40个喷射器，更优选4-8个喷射器;所述喷射器入口位于反应器内壁，所述喷射器轴线垂直于反应器轴线，且与喷射器入口处的反应器外圆切线成30?85°夹角，优选60
?75°夹角。
[0012]本发明所述反应器上部为圆柱体、下部为与圆柱体相连接的逐渐收缩的圆锥体，当圆柱体过长时液体在进入圆锥体之前的速度就严重衰减，进入圆锥体之后没有足够的初始速度形成快速的旋流;圆柱体过短时，喷射器喷出的流体一部分可能直接进入圆锥体，由于圆锥体有向上的倾角，部分流体会反弹至反应器中心，导致旋流紊乱。因此，本发明所述离心内旋流式多相喷射反应器中的圆柱体与圆锥体的高度比为I: 1-1: 20，优选1: 3-1:10；所述反应器高度与圆柱体直径比为5-1000，优选10-500，更优选20-50。所述反应器圆锥体底部与圆柱体接液罐相连，所述接液罐为圆柱体接液罐，接液罐与圆锥体底部相连处的接液口内径为离心内旋流式反应器圆柱体直径的1/5-1/25，优选1/10-1/20;接液罐的内径径为接液口内径的I?1倍，优选2?5倍。
[0013]本发明中，所述喷射器为圆柱状喷射器，所述喷射器的直径为反应器圆柱体直径的1/100-1/10，优选1/50-1/20;所述喷射器中轴线距离反应器顶部的距离为喷射器直径的1-50倍，优选2-10倍。如此设计，能够保证应用于化工生产过程中反应流股以螺旋形式流动，能够充分利用微小液滴在气相中极大分散的有利状态，充分利用反应器空间，延长反应流股的流道长度，延长停留时间。
[0014]本发明中所述喷射器为薄膜射流喷射器，为了达到快速、充分的相间接触和混合，所述薄膜射流喷射器射流的尺寸是至关重要的，所述的薄膜射流喷射器中的射流薄膜厚度为0.1-1OOmm，优选l_20mm。
[0015]本发明中，所述多相喷射器以焊接或法兰连接等方式固定在反应器上。旋流反应器下部为承接液固混合物的容器，以焊接或法兰连接的方式安装。
[0016]为了能够进一步提高使用该反应器多相间的混合和反应效果，所述的喷射器是气相和液相多通道喷射器，优选二通道或三通道;气(或气固)相和液(或液固)相分别走不同的通道，优选气相与液相通道分别为间隔排列的通道，通道之间通过加装与轴向平行的定位块，以固定各通道以保持其距离，定位块的前后两端均为锐角以减小流体的阻力，每个环隙中定位块的数量为3-8块，沿环隙的圆形均匀分布，通道尾端以法兰的形式套结在一起或焊接在一起。
[0017]本发明中，所述定位块锐角的角度为5-85°，优选10-60°，更优选30_45°，以免环隙中的高速液体和气体正面冲击定位块导致震动，同时减小环隙中液体和气体的阻力，避免在定位块后部形成涡流和死区。定位块的高度为其所在环隙的厚度;定位块的宽度为高度的0.1-2倍，优选0.5-1倍;定位块的长度为高度的1-20倍，优选3-10倍。
[0018]本发明中，所述喷射器中的气相环隙为泡沫碳化硅，所述泡沫碳化硅的孔径孔径大于氧化亚铜颗粒，为0.08-3mm，优选0.1-1mm;泡沫碳化娃的孔隙率为5 %-96 %，优选30%~93% ,更优选50%-90%。
[0019]本发明所述喷射器中泡沫碳化硅孔径的设计原则基于气液反应特点，泡沫碳化硅孔径过大则气体不能分散成小气泡，气液两相的界面较小，孔隙过小则气体的阻力较大，同时容易发生堵塞;开孔率过低分散气体(如本发明制备叔碳酸过程中使用的气体CO等)的效果不足，降低反应效率。泡沫碳化硅丰富的多孔结构可以促进气体分散成小气泡，加大气、液两相的接触面积，促进传质；同时分散的一氧化碳气体可以携带氧化亚铜颗粒一起进入相邻的液相环隙，这样液相和气相在喷射器内就能够较充分的混合，当混合液喷