双季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于胶体与界面化学中表面活性剂的制备领域，尤其设及一种新的双季锭 盐阳离子表面活性剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 双(Gemini)季锭盐表面活性剂是20世纪70年代初出现的一类新型的阳离子 双子表面活性剂。是由两个或两个W上的两亲分子在其亲水头基处或靠近亲水头基处由一 个连接基团通过化学键连接而成。与传统的单链表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具 有临界胶束浓度(cmc)低、降低表面张力能力强(低丫 cmc和高pC2〇值）、水溶助长性优良、润 湿性和去污能力强、更加优良的杀菌和缓蚀性、特殊的流变学和生物安全性等诸多独特的 性能。能极大地促进其"单体"离子型表面活性剂在界面或分子聚集体中的紧密排列，体系 表面活性能提高1-3个数量级、与其他表面活性剂混合复配时能表现出良好的协同效应，因 此在洗涂、杀菌、乳化、分散、防腐W及化妆品、印染、Ξ次采油等传统领域具有较大的应用 潜力而被誉为新一代表面活性剂。此外，双子表面活性剂在一些特殊领域的应用同样值得 人们关注，如在制备有序介孔新材料、治理污水与±壤、抗菌和抗HIV、基因转换等。
[0003] 表面活性剂通常表示为m-s-m'，其中m，m'，S分别代表两侧疏水链及中间连接 基上的碳原子个数.如果m=m'，为对称型双子表面活性剂；m辛m'则为不对称型双子表 面活性剂。正是由于Gemini表面活性剂不同于传统单链季锭盐的运些结构特征使得 Gemini表面活性剂的品种更加丰富，也更加吸引研究者去研究和开发合成新品种应用于不 同领域。目前已合成出一系列阴离子、阳离子、非离子W及两性型等品种，在组成上有不 同疏水链长的对称及不对称结构，有不同连接基团W及不同反离子结构的产品等。由于具 有代表性的季锭盐双子表面活性剂具有和单链季锭盐表面活性剂具有类似的结构使其应 用更加广泛，发展比较迅速，对运类表面活性剂的理论和应用研究也比较集中。然而，由于 Gemini表面活性剂合成和分离、纯化比较困难，价格昂贵，运是一个一直困扰从事表面活 性剂研究工作者的难题，绝大多数产品限制在实验室合成阶段，大大阻碍了它们在工业和 日常生活等领域中的推广和使用，也是阻碍对该类表面活性剂进行深入研究和广泛应用的 一个关键因素。目前解决的途径有两个:其一，与普通表面活性剂复配，寻找一些协同效应 好即相互作用参数(β)非常低的体系;其二，从合成角度，应用廉价原料，采用环境友好的工 艺路线。两者相比，后者是主要的，运将有助于促进Gemini表面活性剂在我国的推广和应 用。因此尝试不同双子表面活性剂的合成及其方法研究，利用廉价原料，探索简单的合成 路线，可为该类表面活性剂的研究和应用提供更多的样品，从而推动Gemini表面活性剂 研究和应用更加深入而广泛的开展。
[0004] 对于大部分合成的Gemini季锭盐表面活性剂来说，阴离子部分一般为无机反离 子，如cr，化-，运是因为起活性作用的是阳离子基团，人们关注的也较多。然而实验研究表 明：不同的反离子不仅反映在表面活性上，在某些特殊性能中起到关键作用，如流变性能、 形成智能聚集结构的能力等，运对于Gemini季锭盐表面活性剂的实际应用非常重要。鉴于 运些原因，研究和开发新型的品种有着重要意义。经检索，1，3-丙二胺N，Ν'-二十二烷基N， N，Ν'，N'四甲基-二面化物的合成方法已有研究，但阴离子为有机水杨酸根的Gemini阳离 子表面活性剂合成及性能测定还未见报道。
[0005]
【发明内容】
： 针对现有的缺陷，本发明的目的是提供一种Gemini季锭盐阳离子表面活性剂1，3-丙二 胺N，Ν'-二(十二烷基N，Ν'二甲基)二水杨酸盐及其制备方法。
[0006] 本发明W十二烷基二甲基叔胺、盐酸、环氧氯丙烷W及水杨酸钢作为原料，用相转 移法合成一类新的Gemini季锭盐阳离子表面活性剂。W W往合成的1，3-丙二胺Ν，Ν'-二十 二烷基Ν，Ν，Ν'，Ν'四甲基-二氯化物为基础原料，在特定的溫度和比例下，与水杨酸钢进 行混合，用逐步降溫法合成了 1,3-丙二胺Ν，Ν'-二(十二烷基Ν，Ν'二甲基)二水杨酸盐，合 成的新的双子表面活性剂有更高的表面活性，对Gemini阳离子表面活性剂的家族又增加一 类新的品种。
[0007] 本发明方案是，双季锭盐阳离子表面活性剂，化学名称为1,3-丙二胺N，Ν'-二(十 二烷基Ν，Ν'二甲基)二水杨酸盐，结构式如下：
[0008] 本发明还提供了双季锭盐阳离子表面活性剂的制备方法，是W十二烷基二甲基叔 胺、盐酸、环氧氯丙烷、水杨酸钢作为原料，用相转移法合成的Gemini季锭盐阳离子表面活 性剂。
[0009] 所述的制备方法，优选的是，包括如下步骤： (1) 1,3-丙二胺N，Ν'-二(十二烷基N，Ν'二甲基)二氯化物的合成:在四口瓶中，加入 正丙醇和十二烷基二甲基叔胺，揽拌，滴加浓盐酸出现白色烟雾，5-6分钟后，再滴加正丙 醇，冷水冷却，到反应液透明无色，测其抑值近中性，待瓶内白色烟雾消失后，滴加环氧氯丙 烧，装上冷凝管，电热套加热至回流10分钟，再滴加十二烷基二甲基叔胺，20分钟加完，再滴 加正丙醇，控制溫度98-100°C，保持回流，电压为120伏，反应时间3-4小时，待反应液呈茶 水色，停止加热，冷却后，旋转蒸发，至溶剂蒸发得到白色粘稠状物质，直到旋转蒸发仪不滴 溶剂为止。然后将产物转移至四口烧瓶，加入丙酬，加热回流10分钟，进行热抽滤，待滤液冷 却析出白色固体，进行冷抽滤，然后再次重结晶，后经减压抽滤得到白色固体即为产品，产 率90%;将产物转移至真空干燥箱，干燥24小时;得到固体1，3-丙二胺N，N二(十二烷基N， Ν'二甲基)二氯化物； (2) 1,3-丙二胺Ν，Ν'-二(十二烷基Ν，Ν'二甲基)二水杨酸盐的合成:将1,3-丙二胺Ν， Ν'-二(十二烷基Ν，Ν'二甲基)二氯化物转移至四口瓶中，加入无水乙醇，揽拌溶解，再加 入水杨酸钢，揽拌，且在75°C±5°C溫水浴中，反应回流化-3h;反应完毕后，冷却静置，将沉 淀过滤，得到上清液并移至梨型瓶中，用旋转蒸发仪蒸发出溶剂;再加入中间产物体积量δ? ι? 倍的乙酸乙醋 / 丙酬混合溶剂，继续加热揽拌回流，得到含有沉淀的混合溶液，继续过滤 得到上清液，再转移至梨型瓶中，用旋转蒸发仪继续蒸发出乙酸乙醋/丙酬混合溶剂;得到 白色固体，真空干燥即得到1,3-丙二胺Ν，Ν'-二(十二烷基Ν，Ν'二甲基)二水杨酸盐； (3)1,3-丙二胺N，Ν'-二(十二烷基N，Ν'二甲基)二水杨酸盐的纯化:将步骤(2)所得 1,3-丙二胺N，Ν'-二(十二烷基N，Ν'二甲基)二水杨酸盐转移至四口瓶中，加入溶剂，揽 拌，重结晶，产品经真空干燥后，得纯品1,3-丙二胺Ν，Ν'-二（十二烷基Ν，Ν'二甲基）二水 杨酸盐。
[0010] 所述的制备方法，优选的是，步骤（1)十二烷基二甲基叔胺:环氧氯丙烷:盐酸：丙 酬W摩尔比计为0.08:0.04:0.04-0.05:0.55-0.65(优选的，十二烷基二甲基叔胺:环氧氯 丙烷:盐酸:丙酬W摩尔比计为0.08:0.04:0.045:0.60)。
[0011] 所述的制备方法，优选的是，步骤（1)反应时间为3.3-3.7小时(优选的，反应时间 为3.5小时）。
[001^ 所述的制备方法，优选的是，步骤（2)1,3-丙二胺N，Ν'-二（十二烷基N，Ν'二甲 基)二氯化物:水杨酸钢W摩尔比计为1: 2.1-2.2(优选的，1，3-丙二胺Ν，Ν'-二(十二烷基 Ν，Ν'二甲基)二氯化物:水杨酸钢W摩尔比计为1:2.0)。
[001引所述的制备方法，优选的是，步骤（2)反应回流2.化-2.8h(优选的，反应回流 2.化）。
[0014] 所述的制备方法，优选的是，步骤（2)乙酸乙醋/丙酬混合溶剂中乙酸乙醋与丙酬 体积比例为2:1。
[0015] 所述的制备方法，优选的是，步骤(2)加入中间产物体积量6-9倍的乙