聚合物荷负电膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种聚合物荷负电膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚偏氟乙烯和聚砜是目前被广泛用于制备多孔膜材料，并且大量用于水处理、膜接触器、电池隔膜以及医用组织工程等领域。非溶剂致相技术和热致相分离技术是目前制备多孔膜的两种常用的相转化技术。与非溶剂致相技术相比，热致相分离技术具有孔结构容易调控、膜力学性能高、膜可干态保存等优点，尤其适用于室温下没有溶剂聚合物多孔膜的制备，目前已经采用此方法制备出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯多孔膜。
[0003]热致相分离技术是1981年Castro发明的(US Patent,4247498, 1981)，该技术是将聚合物与特定的稀释剂在高温下形成均相溶液，当温度降低时，溶液发生固-液或液-液相分离，萃取脱除稀释剂后，稀释剂在体系中所占的空间就形成了微孔。热致相分离技术通常可得到经固-液相分离形成力学性能很差的球状粒子结构、经液-液相分离形成的封闭蜂窝孔结构和经旋节线相分离形成贯通的网状孔结构，其中网状孔结构最适合作为分离膜。热致相分离技术制备分离膜目前主要存在三个问题:(I)只能得到孔径为0.08-0.2微米的微滤膜，无法得到孔径低于0.05微米的超滤膜;(2)无法在制膜过程中获得表面荷正电或者荷负电的膜，而将膜表面荷电化可显著提高膜水通量和抗污染性能，甚至可实现膜的永久亲水改性；(3)只有当铸膜液体系发生旋节线相分离才能得到贯通的网状孔结构，而发生旋节线相分离的条件调控难度大且温度通常很高(比聚合物熔融温度高约50度)。为了降低热致相制膜的温度同时提高膜孔贯通性，通常采用三种方法:(I)在发生固-液相分离的铸膜液中加入无机纳米粒子，如(徐国强，李先锋，吕晓龙，碳酸钙对热致相分离制备聚偏氟乙烯多孔膜结构的影响，高分子材料科学与工程，2007，23(5):234-237)，成膜后将无机纳米粒子去除掉。此方法虽能在一定程度上提高孔的贯通性，但难以解决无机纳米粒子在膜中的均匀分散问题，膜孔均匀性变差，而且无机纳米粒子的引入使膜变脆等问题；(2)复合热致相技术(祝振鑫等，复合热致相分离制膜方法，CN101396641A，2008)，该技术使用了由多种水溶性的聚合物良溶剂和不良的添加剂组成的溶剂体系，使铸膜液发生以热致相分离为主、非溶剂致相分离为辅的相分离过程，通过调整良溶剂和添加剂的比例来调控热致相和非溶剂致相的程度。该方法虽然在一定程度上降低了制膜温度，但如何处理含有多种成分的溶剂是个难题，而且根据专利申请人的描述，所得到的膜仍然属于0.1微米左右的微滤膜且膜表面没有荷电，因此难以提高膜的抗污染性能；(3)低温热致相技术(逯志平，吕晓龙，武春瑞，低温热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的研究，2012，32( I): 12-17，膜科学与技术)，即在聚合物的稀释剂中加入聚合物的溶剂，根据其报导结果，所得到的膜仍然属于0.1微米左右的微滤膜且膜表面没有荷电。共混亲水聚合物是提高膜抗污染能力、缩小膜分离层孔径简单有效的方法。比如在聚醚砜(PES)中共混入聚(氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯)(商品名为F127)，采用非溶剂致相技术制备PES/F127共混膜(Wen Juan Chen, YanLei Suj Jin Ming Peng, et al., Engineering a robust, versatile amphiphilicmembrane surface through forced surface segregat1n for ultralow fIux-decline.Adv.Funct.Mater., 2011, 21(1): 191-198.)，虽然膜的抗污染性能明显提高，但F127为水溶性物质，随着膜的使用溶解于水而丧失亲水性。分离膜最适合的结构为薄支撑层、网状孔结构的分离层结构，该结构目前均是铸膜液体系在TIPS分离过程中发生旋节线相分离的情况下获得。聚合物亲水剂通常为两亲性共聚物，而制备聚偏氟乙烯(PVDF)或聚砜(PSF)膜的旋节线相分离的温度不低于200°C，在此温度下两亲性共聚物发生分解。膜表面荷电化不仅可进一步提高膜的亲水效果和抗污染性能，而且亲水效果持久。目前膜表面荷电化都是在膜制备出来后经表面后处理(比如表面涂覆或者等离子体等先在膜表面引入官能团，然后再用碱处理得到荷负电多孔膜)。所用装备不仅结构复杂、得到的产品性能不稳定，难以产业化，而且膜表面经等离子体处理后破坏了膜表面的孔结构和膜的力学性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是:提供一种聚合物荷负电膜及其制备方法，它能低于铸膜液体系在发生旋节线相分离温度的情况下获得高力学性能、支撑层为网状孔结构、分离层薄且荷负电聚合物多孔膜，并且可有效解决现有热致相分离技术制备聚合物多孔膜过程中存在制膜温度高、孔径只能在微滤(0.08-0.2微米)范围内可调而不能得到超滤膜(分离层孔径在
0.01-0.05微米)以及难以实现长期亲水改性的难题，而且对所制备的膜进行了功能化改性(荷电化使膜表面带上负电荷，属于膜功能化改性)，以克服现有技术的不足。
[0005]本发明是这样实现的:聚合物荷负电膜，按质量份数计算，包括聚合物材料15-40份，非水溶性共混聚合物1.5-10份，稀释剂49-83.4份及抗氧剂0.1-1份。
[0006]所述的聚合物材料为聚偏氟乙烯、聚砜的均聚物或共聚物。
[0007]所述的非水溶性共混聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯-g-丙烯酸钠)或聚(苯乙烯-g-丙烯酸钠)。
[0008]所述的稀释剂为邻苯二甲酸二戊酯、三丁酸甘油酯、二乙二醇二苯甲酸酯或甘油三苯甲酸酯；当非水溶性共混聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯-g_丙烯酸钠)时，选用邻苯二甲酸二戊酯或三丁酸甘油酯；当非水溶性共混聚合物为聚(苯乙烯-g_丙烯酸钠)时，选用二乙二醇二苯甲酸酯或甘油三苯甲酸酯。
[0009]所述的抗氧剂为β-(3，5_二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸十八酯。
[0010]聚合物荷负电膜的制备方法，按上述质量份数取各组分，并将聚合物材料、非水溶性共混聚合物、稀释剂及抗氧剂充分混匀后，经过共混挤出，获得混合物颗粒;将获得的混合物颗粒，在120-170°C下经纺丝或涂覆、滚压后，再经空气或水浴冷却，然后经充分洗涤去除稀释剂，即可得到所述的聚合物荷负电膜。
[0011]所述的充分洗涤具体为，先经过第一次室温乙醇洗涤，再进行第二次室温乙醇洗涤。
[0012]在经过纺丝或涂覆、滚压后，让挤出的中空纤维或涂覆的卷式在空气中通过0.5-20cm后，再经水浴或空气浴冷却后进行卷取。
[0013]现有获得聚合物网状孔结构的热致相分离制膜技术，均是使用聚合物与混合稀释剂之间的相互作用适中的稀释剂，使得铸膜液体系在降温过程中直接进入不稳区而发生旋节线相分离实现。发生旋节线相分离的条件不仅非常苛刻，而且温度高于聚合物材料的熔融温度，使得聚合物易发生降解。另外，以往热致相分离技术制备的聚合物膜不仅无法实现膜表面荷负电亲水改性，而且得不到孔径在0.01-0.05微米范围的超滤膜。
[0014]本发明采用热致相分离技术而不是以往的非溶剂致相技术制备，亲水荷电化是在制膜过程中通过共混和萃取稀释剂的手段实现而不是通过对膜进行表面改性来实现。另夕卜，共混的荷负电聚合物还可影响成膜过程，不尽可得到适合用于水处理的网状孔支撑层结构，而且膜是微滤或者是用途更广的超滤膜。
[0015]由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下两个特点:(I)采用了不同的相分离方式:在降温过程中聚合物材料发生热致相分离，而共混聚合物在降温过程中不发生相分离，共混聚合物只有在用乙醇将稀释剂萃取过程中才会固化析出而沉积在聚偏氟乙烯或聚砜的表面，通过萃取在聚合物材料表面涂覆一层亲水的荷负电物质，不仅提高了膜的亲水性，而且减小了膜分离层的孔尺寸，可得到孔径在0.01-0.05微米范围的超滤膜。(2)网状孔支撑层和薄分离层结构的获得:由于共混聚合物在降温过程中仍然溶解于稀释剂中，增大稀释剂的粘度，一方面不仅减缓传热速率，从而减小分离层的厚度，而且可阻碍聚合物材料的固化团聚过程，从而有利于形成团聚不完善的贯通的网状孔结构；另外，由于聚合物材料与共混聚合物相容性好且溶于稀释剂中，可将稀释剂和共混聚合物看成一个整体，在降温过程中相当于增强了聚合物材料与稀释之间的相互作用，使得铸膜液体系在较低的温度下发生固-液分相而形成贯通的网状孔结构，由于不是通过以往高温条件下旋节线相分离过程获得网状孔结构，因此避免了共混聚合物的分解。本发明简单易行、材料来源广泛、成本低廉，使用效果好。
【具体实施方式】
[0016]本发明的实施例1:聚合物荷负电膜，按质量份数计算，包括聚合物材料15份，非水溶性共混聚合物1.5份，稀释剂83.4份及抗氧剂0.1份;所述的聚合物材料为聚偏氟乙烯(重均分子量33.7万)；所述的非水溶性共混聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯-g-丙烯酸钠)；所述的稀释剂为邻苯二甲酸二戊酯;所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
[0017]聚合物荷负电膜的制备方法，按上述质量份数取各组分，并将聚合物材料、非水溶性共混聚合物、稀释剂及抗氧剂在混合器中充分共混后，经双螺杆挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒;将所得混合物颗粒经双螺杆挤出机在170 V下纺丝，经过0.5cm的空气降温后，在室温水中冷却成型;然后用室温乙醇浸泡洗涤lh，再用室温乙醇二次浸泡洗涤Ih后，即可制得所述中空纤维多孔膜。
[0018]另取一组，选用相同的方法制备获得混合物颗粒，将所得混合物颗粒经卷式制膜挤出机在170°C下涂覆滚压，经过0.5cm的空气降温后，在室温水中冷却成型;然后用室温乙醇浸泡洗涤lh，再用室温乙醇二次浸泡洗涤Ih后，即可得到所述卷式多孔膜。
[0019]经测定，膜为三维贯通网状孔结构，膜表面荷负电，孔径0.5微米，纯水接触角85°(接触角数值越小，表明亲水性和抗污染能力越强)。
[0020]本发明的实施例2:聚合物荷负电膜，按质量份数计算，包括聚合物材料40份，非水溶性共混