高亲水性复合反渗透膜及其制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明属于水处理膜分离技术领域，特别设及一种高亲水性复合反渗透膜及其制 备方法。
【背景技术】
[0003] 反渗透膜过滤技术由于具有低能耗，高效率，易操作等优点，广泛应用于海水和苦 咸水的淡化，纯水制备，废水处理，食品工业的分离浓缩等，一直是国内外膜领域研究的热 点。但是由于膜的亲水性能差，导致污染物质在膜表面和膜孔内的吸附沉积造成膜孔径变 小和堵塞，浓差极化现象和凝胶层的形成等因素引起的膜污染，造成膜通量的衰减和分离 效率的降低，严重限制了反渗透膜分离技术的推广及应用，提高膜材料的亲水性能，W提高 膜的抗污染能力，成为膜分离领域急需解决的问题。亲水改性是目前在反渗透膜改性中应 用较广泛的，改性方法包括基体改性和表面改性，两种改性方法均得到了广泛应用。基体改 性方法，可W将一种或一种W上的亲水性材料加入到铸膜液中，制备亲水性能更加优良的 高分子多孔支撑层，W实现改善反渗透膜亲水性能的目的。
[0004] 制备高分子多孔支撑层的高分子材料种类繁多，但实际应用中发现一些高分子材 料的憎水性强，膜通量不够理想，在反渗透膜的应用中对其通量性能造成一定影响。因此， 可W通过改进高分子多孔支撑层的制备技术，如在制膜材料中加入具有亲水性的无机纳米 颗粒，试图改善高分子多孔支撑层的亲水性能。
[0005] 氧化石墨締是石墨締的氧化物，是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，含有丰 富的径基、簇基、幾基等含氧官能基团，具有优良的亲水性能、化学稳定性和力学性能，也具 有一定的抗菌性能。选用氧化石墨締作为改性剂，加入到铸膜液中制备的一种氧化石墨締 改性高分子多孔支撑层，由于氧化石墨締的加入，改变了高分子多孔支撑层的内部孔结构， 降低了膜的接触角，提高了亲水性能和抗污染性能。通过高分子多孔支撑层亲水性能的提 高，W改善反渗透膜的亲水性能。
[0006]
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服现有复合反渗透膜的亲水性能差的问题，对反渗透膜中高分 子多孔支撑层进行亲水改性，提供一种高亲水性复合反渗透膜及其制备方法，可W很好的 解决该问题。
[0008] 本发明一种高亲水性复合反渗透膜，包括无纺布、高分子多孔支撑层和聚酷胺脱 盐层，其特点是，W氧化石墨締为改性剂，添加到高分子多孔支撑层中，制备改性高分子多 孔支撑层，然后将改性高分子多孔支撑层依次接触含有多元胺的水相溶液和含有多元酷氯 的油相溶液，制备聚酷胺脱盐层。
[0009] 所述一种高亲水性复合反渗透膜的制备方法包括W下步骤： (1)高分子多孔支撑层的制备:将氧化石墨締用超声波分散于极性有机溶剂中，形成均 匀稳定的分散溶液，然后向分散溶液中加入高分子材料和添加剂，在60-80°C条件下，溶解 揽拌，静置脱泡，形成均匀稳定的铸膜液，铸膜液经刮刀在无纺布上形成液态初生膜，经纯 水凝胶浴，发生相转化生成固态膜，随后将固态膜依次经过不同水溫的清洗槽清洗，最后收 卷得到制备反渗透膜的高分子多孔支撑层。
[0010] (2)聚酷胺脱盐层的制备:将制得的高分子多孔支撑层与含有至少一种具有反应 性的多元胺的水相溶液接触5-30S，用风刀吹扫表面除去多余的水相溶液，然后与含有至少 一种具有反应性的多元酷氯的油相溶液接触5-30S，取出，惊至表面多余的油相溶液挥发 完，形成聚酷胺脱盐层。
[0011] 上述极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、二甲基亚讽和N-甲 基化咯烧酬中的至少一种;所述高分子材料为聚偏氣乙締、聚酸讽、聚讽、聚乙締、聚丙締、 聚丙締腊和横化聚酸讽中的至少一种;所述添加剂为聚乙締化咯烧酬、聚乙二醇、乙二醇甲 酸、乙二醇二甲酸、二乙二醇甲酸和二乙二醇二甲酸中的至少一种。
[0012] 上述氧化石墨締的含量为0.01%-5%，所述高分子材料的含量为10%-25%，所述添加 剂的含量为5%-15%，所述极性有机溶剂的含量为55%-84.99%，W上所述氧化石墨締，高分子 材料，添加剂和极性有机溶剂的总重量W100%计。
[0013] 上述超声波分散时间为1 -4h，揽拌溶解时间为5-化，静置脱泡时间为12-24h。
[0014] 上述纯水凝胶浴的溫度为5-25Γ，清洗槽为2-3个，水溫范围为10-75°C。
[0015] 上述多元胺为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺和1，3，5-Ξ胺基苯中的至少一种;多 元酷氯为均苯Ξ甲酯氯，间苯二甲酯氯、邻苯二甲酯氯、对苯二甲酯氯和联苯二甲酯氯中的 至少一种。
[0016] 上述水相溶液的配制方法为，W水相溶液总重量百分比计，多元胺的含量为0.1%- 5%，表面活性剂的含量为0.1%-3%，酸吸收剂的含量为0.1%-3%，余量为作为溶剂的纯水;其 中表面活性剂为十二烷基硫酸钢、十二烷基苯横酸钢、N-甲基化咯烧酬和月桂基横酸钢剂 中的至少一种，酸吸收剂为憐酸钢、碳酸钢、碳酸氨钢、氨氧化钢和氨氧化钟中的至少一种。
[0017] 上述油相溶液的配制方法为，W己烧、庚烧、环己烧、乙基环己烧和正辛烧中的至 少一种为溶剂，多元酷氯的的含量为0.05%-0.5%，W油相溶液总重量百分比计。
[001引本发明的有益效果如下： 本发明通过利用氧化石墨締含有丰富的簇基、径基、幾基等含氧官能基团的特点，将氧 化石墨締加入到多孔支撑层中，W改变多孔支撑层的内部孔结构，降低了膜的接触角，将此 改性的多孔支撑层应用到聚酷胺反渗透膜中，制得的复合聚酷胺反渗透膜的亲水性能得到 了显著提高。通过改性剂氧化石墨締的加入，改进了多孔支撑层的制备工艺，进而改善了聚 酷胺反渗透膜的亲水性能，具有广泛的应用价值。
[0019]
【附图说明】
[0020] 图1-4分别为多孔支撑层中氧化石墨締含量为0%、1%、2%和7%的复合聚酷胺反渗透 膜的接触角图。
[0021]
【具体实施方式】
[0022] W下给出本发明的【具体实施方式】，用来对本发明进行进一步说明，但并不限制本 发明。
[0023] 本发明一种高亲水性复合反渗透膜及其制备方法，多孔支撑层的铸膜液体系为： 膜材料选用聚讽，改性材料选用氧化石墨締，添加剂选用乙二醇甲酸，极性有机溶剂选用N， N-二甲基甲酯胺。
[0024] 本发明一种高亲水性复合反渗透膜及其制备方法，多孔支撑层的铸膜液体系中各 组分的配比为：聚讽的含量为1〇%-25%，氧化石墨締的含量为0.01%-5%，乙二醇甲酸的含量 为5%-15%，N，N-二甲基甲酯胺的含量为55%-84.99%，W上各组分的含量均W重量百分比计。
[0025] 本发明一种高亲水性复合反渗透膜及其制备方法，聚酷胺脱盐层制备中，水相溶 液和油相溶液体系具体如下： 水相溶液的配制体系为：W纯水作为溶剂，多元胺选用间苯二胺，含量为〇.1%-5%，表面 活性剂选用N-甲基化咯烧酬，含量为0.1%-3%，酸吸收剂选用氨氧化钢，含量为0.1%-3%; W 上各组分的含量均W重量百分比计。
[0026] 油相体系的配制体系为：W乙基环己烧作为溶剂，多元酷氯选用均苯Ξ甲酯氯，含 量为0.05%-0.5%，W上组分的含量W重量百分比计。
[0027] 本发明一种高亲水性复合反渗透膜及其制备方法，其具体的制备工艺为： 将氧化石墨締用超声波分散于N，N-二甲基甲酯胺中，超声波分散时间为l-4h，形成均 匀稳定的分散溶液，向分散溶液中加入乙二醇甲酸，揽拌混合均匀，将聚讽缓慢加入到分散 溶液中形成料液，然后将料液溫度升至60-80°C，继续揽拌溶解5-化，随后静置脱泡12-24h， 形成均匀稳定的铸膜液，铸膜液经刮刀在无纺布上形成液态初生膜，经5-25Γ的纯水凝胶 浴，发生相转化生成固态膜，将固态膜依次经过水溫为10-70°C的清洗槽，进行清洗，最后收 卷得到氧化石墨締改性的聚讽多孔支撑层。
[0028] 将改性的聚讽多孔支撑层，与含有间苯二胺的水相溶液接触5-30S，用风刀吹扫表 面除去多余的水相溶液，然后与含有均苯Ξ甲酯氯的油相溶液接触5-30S，取出，惊至表面 多余油相溶液挥发完，形成聚酷胺脱盐层，此时反渗透膜片制备完成。
[0029] 本发明所述反渗透膜片的亲水性、通量及脱盐率性能测试方法为： 反渗透膜片的亲水性能通过接触角仪测定其接触角，接触角越小，表明膜片亲水性越 好。
[0030] 反渗透膜片的通量及脱盐率性能的测试，通过膜片检测台完成，测试液为1500ppm 的氯化钢水溶液，pH值为6.5-7.5，膜片在150PSi操作压力条件下，运行30min后，测试膜片 通量和脱盐率。
[0031] 实施例1 将氧化石墨締用超声波分散于N，N-二甲基甲酯胺中，超声波分散化，形成均匀稳定的 分散溶液，向分散溶液中加入乙二醇甲酸，揽拌混合均匀，将聚讽缓慢加入到分散溶液中形 成料液，然后将料液溫度升至80°C，继续揽拌溶解化，随后静置脱泡16h，形成均匀稳定的铸 膜液，铸膜液中所述组分的含量依次为:氧化石墨締1%，N，N-二甲基甲酯胺73%，乙二醇甲酸 8%，聚讽 18%。
[0032] 铸膜液经刮刀在无纺布上形成液态初生膜，经18°C的纯水凝胶浴，发生相转化生 成固态膜，将固态膜依次经过水溫为25Γ和6(TC的清