一种离心内旋流式多相喷射反应器及其用于制备叔碳酸的方法_2

文档序号:9917978阅读:来源:国知局
出喷射器,在气相的快速冲击和剪切的作用下,液相被迅速撕裂形成小液滴(即雾化),从而使得液相与气相之间的比表面积大增,大幅提高气液两相的传质效率。
[0020]为了优化内部流场,所述的反应器竖直中心轴线上设有导流筒。导流筒直径为反应器圆柱体直径的10 % -90 %,优选为30 %-70 % ;导流筒高度为圆柱体高度的60 %-100 %,优选80%-90%;导流筒穿过反应器圆柱体顶板,固定在反应器圆柱体顶板上,导流筒顶部与反应器圆柱体顶板间的距离为导流筒高度的5-50%,优选10-30%。
[0021]为了进一步优化反应器内部流场,所述的反应器内部设有围绕反应器中心轴线螺旋向下的连续的导流板,所述导流板起始于喷射器插入壳体的插入口的下沿,并固定于反应器壁开始,围绕反应器中心轴线连续螺旋向下延伸至反应器的底部,固定于反应器圆锥体内壁。导流板沿反应器竖直中心轴线方向连续盘旋下行,下行方向与水平面的倾角为5-70°,优选20-60° ;所述导流板的横截面形状包括但不限于矩形、梯形或三角形等,优选的导流板为横截面形状为矩形的带有小孔的导流板,导流板最大宽度为反应器圆柱体直径的I %-30%,优选2%-10% ;导流板的最大宽度与导流板的最大厚度的比例为1:1-100:1,优选10:1-50:1;导流板上的小孔直径为导流板最大宽度的1/100-1/5,优选1/50-1/10,导流板的开孔率为I %_50%,优选5%_20%。导流板由圆柱体内喷射器插入口的下沿一直延伸至反应器的底部,固定于反应器圆锥体内壁。螺旋向下的导流板能够使得流体在离开喷射器出口较远的距离后仍能够保持旋转流动,避免液体在重力作用下直接落入反应器底部,从而达到延长停留时间的效果,并可进一步规范了反应物流股的流动轨迹,防止乱流和死区,保证反应效果。导流板旋转流道太长,液体的速度衰减很快,到达反应器底部之前就丧失了离心力;下行倾角大于70°会导致液体很快下降至反应器底部,停留时间缩短。
[0022]导流板不同的截面形状可以形成不同的流场结构,矩形横截面能够将流场分割的更为规则,三角形横截面可在一定程度上减少导流板与反应器接触位置处的死区,梯形横截面的效果介于三角截面和矩形截面之间,其中,矩形横截面的导流板加工难度最小。在反应流股螺旋下降的过程中,密度较大的酸和氧化亚铜在离心力的作用下会部分被甩到壁面,导流板上的开孔可将与主反应流股分离的液相进一步破碎为小直径的液滴,在反应流股经过下一层螺旋导流板时被二次夹带回到主反应流股,从而保证了反应器的气液相间接触面积和反应的持续进行。并可起到类似填料的作用,由于气液两相存在流速差异,孔内部气液两相的流速不同使得气液两相的界面传质得到促进。
[0023]采用本发明所述离心内旋流式多相喷射反应器制备叔碳酸的方法,包括以下步骤:
[0024]氧化亚铜与CO气体通过喷射器的气相通道进入离心内旋流式多相喷射反应器,液体酸通过喷射器的液相通道进入反应器,在液体酸作用下制备液体酸-羰基铜化合物;烯烃通过喷射器的气相液道进入反应器,在液体酸-羰基铜催化体系中,CO与烯烃在离心内旋流式多相喷射反应器发生反应得到叔碳羰基化合物反应液;后经水解制备得到叔碳酸。
[0025]本发明所述液体酸-羰基铜催化体系和叔碳羰基化合物反应液的制备是在多相喷射反应器中分阶段先后进行。制备液体酸-羰基铜催化体系阶段是所述多相喷射反应器中先由液体酸、氧化亚铜粉末和一氧化碳制备液体酸-羰基铜;然后,再按照比例通入一氧化碳,并同时加入烯烃进行羰基化反应,完成叔碳羰基化合物反应液的制备;得到的叔碳羰基化合物反应液采用公知的方法进行萃取、水解、中和和精馏,制备得到叔碳酸。
[0026]本发明中,所述的烯烃是C4-C16的烯烃,优选异丁烯、二异丁烯和三聚丙烯中的一种或多种;所述液体酸为液体无机强酸,优选SH2S04、H3P04、HF和BF3.H2O中的一种或多种;所述液体酸的浓度为80wt% ?98wt%。
[0027]本发明制备液体酸-羰基铜催化体系阶段,氧化亚铜以CO气体悬浮溶胶形式进入离心内旋流式多相喷射反应器的气相通道,液体酸进入液相通道,在液体酸作用下以薄膜射流形式混合、反应。所述的液体酸与氧化亚铜的摩尔比为100:1-5:1,体系内通入⑶维持反应压力(绝压)为0.1-101?&,优选为1-510^;;反应温度为0-30°(:,优选为5-15°(:;反应时间为0.1-10小时,优选0.2-1小时。
[0028]本发明制备叔碳酸阶段,制备液体酸-羰基铜催化体系阶段所述烯烃与氧化亚铜的摩尔比为0.01-5:1,优选0.2-2:1;反应温度为0-30°C,优选为5_15°C ;体系内通入CO维持反应压力,反应压力(绝压)为0.1-1010^,优选为1-510^;反应时间为0.1-10小时,优选为0.2-1小时;叔碳羰基化合物反应液水解过程中,所述水与制备液体酸-羰基铜催化体系阶段烯烃的摩尔比为1:0.7?I。
[0029]本发明中,所述喷射器中气(或气/固)相在其环隙的速度要大于相邻液(或液/固)相的速度,优选速度差在lOm/s以上,更优选速度差在30m/s以上。
[0030]本发明中,液体(或液/固)进入反应器后沿反应器内壁形成螺旋向下的旋流层,可提高气液界面面积和传质效果,同时完成气体与液体和固体的分离,这样一氧化碳气体循环回路可不加气液分离器。
[0031]本发明中,系统设计压力(绝压)为0.Ι-lOMPa,在气相或液相循环回路加换热器或在反应器外壁或内部加冷却盘管,以保持反应系统的温度始终保持在0-30°C范围内。系统中与液体酸接触的材质选择耐腐蚀的金属、非金属、防腐涂层、防腐内衬或上述材料的组入口 ο
[0032]为了达到提高反应速率、降低反应时间的效果,提高催化剂、液体酸和CO的相间接触面积具有至关重要的意义。氧化亚铜颗粒的尺寸对本发明的效果的影响是显著的,纳米颗粒表现出更大的比表面积和宏观颗粒无法比拟的反应活性,利于与无机强酸及CO的充分混合和反应,可显著的提高反应速度、降低反应时间;但过大的颗粒直径会使气体夹带、悬浮催化剂颗粒的效果下降,并进而影响在射流中的混合和反应效果;同时考虑颗粒直径过小,颗粒的不稳定性及团聚的趋势将显著增强,同时会带来催化剂制备成本的显著上升,因此,综合考虑本发明所述的氧化亚铜为超细氧化亚铜粉末,颗粒直径为I?lOOOOnm,优选2?I OOOnm,更优选1?I OOnm。
[0033]本发明中,导流筒的设计一方面,是在导流筒与反应器内壁之间形成环状空间,有利于环流的形成和保持;另一方面,避免喷射器喷出的雾化小液滴喷溅到反应器中轴部位,从而避免上述已经与液体酸和固体颗粒分离的CO再重新将液滴夹带出反应器,导致管道堵塞,影响CO的循环利用。导流筒与反应器直径比例太小时CO在导流筒内的流速过快,会卷吸液滴;导流筒与反应器直径比例太大则导流筒与反应器之间的环隙太窄,喷射器喷出的物料有一部分会直接喷射至导流筒外壁而无法形成有效的旋流;不含液滴的CO经导流筒回到反应器顶部,经循环风机循环使用。
[0034]本发明采用的离心内旋流式多相喷射反应器制备叔碳酸过程中,由于旋流的直径逐步变小,其旋转速度不断提高,离心力不断加大,离心力不断加大,密度较大的酸和氧化亚铜在离心力的作用下被甩到壁面,从而使得未反应的CO气体能够与液体酸彻底分离,反应器中心能够得到一股不夹带液滴和颗粒的干燥CO,并能够直接从反应器顶部中间循环回氧化亚铜罐的入口,不需要再加分离设备而直接回收使用。
[0035]本发明中,羰基铜的无机强酸溶液以极小的液滴形式悬浮于CO气体中,气液相间的接触表面积较喷射器内部又有数倍至数十倍的增加。已经与烯烃发生反应使羰基减少的羰基铜仍可与CO充分接触,继续转化为反应活性中间体多羰基铜化合物,保证了反应得以继续快速地进行。反应原料在薄膜射流混合器中充分混合、反应后离开喷射器,液相行程直径为1-100微米的液滴,进入反应器继续反应。
[0036]作为优选的方案,本发明制备叔碳酸的方法,具体步骤如下:
[0037](I) 一氧
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