磁性复合材料的水中杀菌剂的分析检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于MOFs/Ti〇2磁性纳米复合材料富集-液相色谱串联质谱的水 中杀菌剂的高灵敏度分析检测方法，属于分析测试领域。
【背景技术】
[0002] 杀菌剂被广泛用于各种农作物、水果和蔬菜的保护。由于杀菌剂具有良好的稳定 性、抗酸碱性和抗光漂白性，使其在储存和使用方面简单便捷，可防治麦类黑穗病、水稻稻 瘟病、瓜类白粉病、和花卉病害等多种真菌病害，效果显著。代表性杀菌剂有噻菌灵、甲霜 灵、乙霉威、腈菌唑以及戊唑醇等。由于杀菌剂在试验动物中显示致畸和致突变作用，且在 人体内转化的代谢产物亦有毒理作用，是环境残留的重点监测对象。一般杀菌剂直接用于 土壤中和喷洒到植物上，使其易残留在环境中。因此对环境中杀菌剂的富集和检测至关重 要。
[0003] 目前，对杀菌剂的分析检测方法有液相色谱法(LC)和液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)等。但液相色谱法检测的选择性和特异性比较差，对复杂样品的干扰比较大，容易出 现假阳性结果。因此采用液相色谱-串联质谱法对杀菌剂的测定，通过二级质谱扫描减少了 复杂样品中的背景干扰，具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等特点，提高了杀菌剂的检 测灵敏度。
[0004] 由于金属有机骨架材料(MOFs)结构的可调谐、可修饰以及良好的热稳定性和化学 稳定性等诸多的优势，具备了有机物和无机物共有的特性，所以广泛应用在气体储存及吸 附分离、离子的交换与识别、催化活性等方面的研究。二氧化钛(TiO 2)也被广泛应用到氢气 储存、分子传感、光电化学和半导体合成的模板应用中，且作为吸附剂在水样的富集中表现 出比表面积大、吸附能力强和易合成等优势。但将两者用于有机污染物的富集时，便会通过 离心或抽滤等方式将吸附剂从样品溶液中提取出来，使得离心过程变得复杂，同时易造成 目标物的损失和富集程度较低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供了一种M0Fs/Ti02磁性纳米复合材料，在外加磁场的作用下， 该复合材料能够较快较好的从样品溶液中分离出来，使得分离和洗脱过程变得简便快捷， 可用于杀菌剂的富集分离和液相色谱串联质谱的检测。
[0006] 本发明采用以下技术方案：
[0007] -种M0Fs/Ti02磁性纳米复合材料，该复合材料以四氧化三铁磁球为核，在四氧化 三铁磁球表面包覆一层二氧化硅壳，形成磁性Fe 3〇4@Si〇2纳米球，Fe3〇4@Si〇2纳米球表面修 饰羧基官能团；羧基修饰的Fe 3O4OSiO2纳米球包覆金属有机骨架材料ZIF-8壳，形成Fe3O 4O Si〇2@ZIF-8纳米颗粒;Fe3〇4@Si〇2@ZIF-8纳米颗粒表面包裹一层二氧化钛壳，形成Fe 3O4O Si〇2@ZIF-8@Ti〇2磁性纳米复合材料。
[0008]优选的，所述四氧化三铁磁球的粒径为300~400nm;所述二氧化娃壳的厚度为8~ IOnm(优选为9nm);所述ZIF-8壳的厚度为4~6nm(优选为5nm);二氧化钛壳的厚度为2~4nm (优选为3nm)〇
[0009] -种M0Fs/Ti02磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010] ⑴将磁性Fe3O4OSiO2纳米球分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷和丁二酸酐的N，N-二 甲基甲酰胺溶液中，使其表面带有羧基，得到羧基修饰的Fe3〇4@Si02纳米球；
[0011] (2)将羧基修饰的Fe3〇4@Si02纳米球，分散于硝酸锌和2-甲基咪唑的甲醇溶液中， 使其表面包裹上金属有机骨架材料ZIF-8，得到Fe3〇4@Si02@ZIF-8纳米颗粒；
[0012] (3)将Fe3〇4@Si02@ZIF-8纳米颗粒分散于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，制得MOFs/ TiO2磁性纳米复合材料。
[0013] 步骤（1)中，其具体反应步骤如下：将丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES) 加至N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在28~32°C搅拌2.5~3.5小时（优选30°C，3h)，将Fe3〇4@ SiO2加至DMF和H2O中超声分散，并将其加入至上述溶液中继续搅拌11~13小时(优选12h)。 在外加磁场作用下分离得到黑色产物一羧基修饰Fe 3O4OSiO2纳米球，去离子水和乙醇洗涤 数次，50~60°C (优选60°C )干燥过夜（10~18h);所述丁二酸酐、3-氨丙基三乙氧基硅烷、 Fe3O4OSiO2 纳米球、水和 DMF 的添加比例为：（0.4 ~0.6)g:0.8mL:(35 ~45)mg:(45 ~60)mL: (2.5~3.5)111匕优选的，所述丁二酸酐、3-氨丙基三乙氧基硅烷^63〇4略丨0 2纳米球、水和01^ 的添加比例为：0.5g: 0.8mL: 40mg: 50mL: 3mL。
[0014]其中，所述Fe3O4OSiO2纳米球的制备方法为将四氧化三铁磁球分散在正硅酸四乙 酯的乙醇溶液中，使其表面包裹上二氧化硅。
[0015] 具体的制备方法为:将Fe3O4磁球、乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯混合反应，在外加 磁场的作用下分离得到，洗涤、干燥得到Fe3〇4@Si02纳米球。
[0016] 更进一步，将Fe3〇4磁球加到乙醇中，加入H2O和氨水超声20~40分钟（优选30分 钟），之后加入正硅酸四乙酯（TEOS)继续超声4~5.5小时（优选5h)，所述Fe3O4磁球、乙醇、 水、氨水、正硅酸四乙酯的添加比例为（18~22)mg:(18~22)mL:(3~5)mL:(80~120)yL: (80~120 )yL。优选的，所述Fe3O4磁球、乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的添加比例为20mg: 20mL: 4mL: IOOyL: 100yL。产物Fe3O4OSiO2在外加磁场的作用下分离得到，去离子水和乙醇洗 涤数次，50~60°C (优选60°C)干燥过夜（10~18h)，得到Fe3〇4@Si02纳米球。
[0017]优选的，本发明所述四氧化三铁磁球采用水热合成法合成，具体的制备方法为：以 六水合三氯化铁作为铁源，NaAc作为稳定剂、乙二醇作为还原剂和溶剂，将上述物质进行混 合在反应釜中进行反应，在外加磁场的作用在分离得到，洗涤、干燥得到Fe 3O4磁球。
[0018] 更进一步，将六水合三氯化铁(FeCl3 · 6H20)和乙二醇加入到烧杯中，搅拌溶解至 澄清后，缓慢加入醋酸钠(NaAC)，继续搅拌25~30分钟（优选30分钟），所述FeCl 3 · 6H20、乙 二醇、NaAC的添加比例为（1.25~1.45)g:(40~60)mL:(3.4~3.8)g;优选的，所述FeCl 3 · 6H20、乙二醇、NaAC的添加比例为1.358:5〇1^:3.68。之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，190 ~210°C (优选200°C)下反应7.5~8.5小时(优选81〇。待反应釜降温后，在外加磁场的作用 下分离得到黑色产物，去离子水和乙醇洗涤数次，50~60°C (优选60°C)干燥过夜（10~ 18h)〇
[0019] 步骤（2)中，其具体的反应步骤为：六水合硝酸锌（Ζη(Ν03)2 · 6H2O)溶于甲醇 (MeOH)中，之后加入步骤（1)中合成的羧基修饰Fe3〇4@Si02超声分散10~20min(优选 15min)，加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，继续超声20~40min(优选30min)。产物通过外加磁场 作用下分离并用甲醇和去离子水洗涤数次。最后重复上述操作5次，在外加磁场作用下得到 Fe3〇4@Si02@ZIF-8并用去离子水和甲醇洗涤数次，50~60°C (优选60°C)干燥过夜（10~ 18h);其中，六水合硝酸锌、羧基修饰Fe3〇4@Si02、2-甲基咪唑的添加比例为(0.02~0.04)g: (8~12)mg:(0.022~0.026)g;优选的，六水合硝酸锌、羧基修饰Fe 3〇4@Si02、2-甲基咪唑的 添加比例为 0.03g:10mg:0.024g。
[0020] 步骤(3)中，其具体的反应步骤为:将Fe3〇4@Si02@ZIF-8超声分散于乙醇(EtOH)中， 之后加入到钛酸四丁酯的乙醇溶液中。将ImL去离子水加入到聚四氟反应釜中，之后加入上 述混合溶液。聚四氟反应釜放置于150~170 °C (优选160 °C )干燥箱中反应14~16h(优选 15h)。降至常温后，最终产物Fe3〇4@Si02@ZIF-8@Ti0 2通过外加磁场获得并用去离子水和乙 醇反复洗涤，60°C干燥过夜。其中，Fe3〇4@Si0 2@ZIF-8、钛酸四丁酯、去离子水的添加比例为 (