一种弱酸阳离子交换固定相的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种离子色谱固定相的制备方法，具体地说，是一种弱酸阳离子交换固定相的制备方法。
【背景技术】
[0002]硅胶作为一种大家熟知的固定相基质，具有较强的机械强度和易于化学修饰等特点，已被广泛用于反相色谱固定相体系;但硅胶基质耐受pH值范围有限(通常为2-8)，对流动相酸碱性有限制，阻碍了其进一步应用。而聚合物固定相如高交联苯乙烯-二乙烯基苯有机聚合物，可以耐受较宽的PH值范围，具有相对良好的机械强度，已广泛用于离子色谱固定相体系；同时，单分散的微米级聚合物微球作为色谱填料，不仅可以降低柱压，还可以显著提高柱效，特别适合用作离子色谱固定相的基质；因此，耐受更宽的PH值范围和良好机械强度的有机聚合物微球必将成为色谱填料基质发展的趋势。目前，高交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚微球作为固定相基质的研究报道较多，但高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的研究报道较少。然而，高交联苯乙烯-二乙烯苯共聚微球不容易进行衍生化反应，限制其进一步应用;而高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球含有大量的环氧基，易于进一步的衍生化反应，具有良好的发展应用前景。
[0003]本发明通过两步溶胀法制备了一种新型的高交联单分散的甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球，微球具有良好的单分散性、良好的机械强度和易于化学修饰等特性，非常适合用作液相色谱固定相填料基质；
[0004]本发明以该微球为基质，采用化学键合法制备了一种弱酸阳离子交换固定相。
【发明内容】
[0005]本发明针对色谱填料基质无机硅胶不耐酸碱、化学稳定性差以及现有高交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚微球不易进行化学修饰的缺点，制备了一种新型的耐受酸碱、具有良好机械强度和易于化学修饰的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球作为色谱填料基质，同时制备了以该微球为基质的弱酸阳离子色谱固定相。
[0006]本发明是通过以下技术方案来实现的:
[0007]本发明公开了一种以高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球为基质的弱酸阳离子色谱固定相的制备方法，采用分散聚合法制备单分散的线性聚苯乙烯种子微球；采用两步种子溶胀法，制备高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球；以丁二酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸酐和马来酸为反应原料，制备了一种弱酸型阳离子色谱固定相。
[0008]作为进一步地改进，本发明在单分散的线性聚苯乙烯种子微球制备过程中，反应介质为乙醇水溶液，体积浓度为75?100%，单体苯乙烯的质量浓度为总量的5?30%，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的质量为反应介质质量的0.5?4%，引发剂偶氮二异丁腈质量为单体质量的I?5%，反应温度为40?85°C，搅拌速度为100?400r/min，反应时间为12?24h。
[0009]作为进一步地改进，本发明在两步种子溶胀法制备高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的过程中，单体甲基丙烯酸缩水甘油酯质量浓度为总有机相的5?40%，交联剂二乙烯基苯的质量为总有机相质量的10?75%，乳化剂十二烷基硫酸钠质量为总有机相质量的2?4%，稳定剂聚乙烯醇质量为总质量的0.5?5%，引发剂过氧化苯甲酰质量为单体质量的0.4?1.5%，致孔剂甲苯质量为总有机相质量的20?70%，溶胀比为10?70倍，乳化温度为20?35°C，反应温度为60?85°C，搅拌速度为100?300r/min，反应时间为12?48h，制备的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球粒径在6-8μπι之间。
[0010]作为进一步地改进，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的交联度通过调节聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯的比例进行控制。
[0011]作为进一步地改进，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的粒度通过致孔剂、交联剂、分散稳定剂溶度、乳化温度、反应温度、引发剂浓度以及溶胀比的选择来控制。
[0012]作为进一步地改进，本发明在修饰高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的过程中，以过量的丁二酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸酐和马来酸为反应原料，加热160-180 °C，50-1 OOrpm搅拌反应。
[0013]作为进一步地改进，本发明制备的弱酸阳离子交换固定相用匀浆法装柱，并对其色谱性能进行表征，通过色谱性能评价，可以实现一价和二价金属离子的等度淋洗分离。
[0014]本发明具有如下优点:
[0015]本发明提供的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球单分散性好，机械强度高，能够耐受较宽的PH值范围，易于化学修饰，适合用作色谱固定相的基质。
[0016]本发明提供的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球制备方法简单可靠;基球的粒度可以通过致孔剂、交联剂、分散稳定剂溶度、溶胀温度、反应温度、引发剂浓度以及溶胀比的选择来控制。
[0017]本发明提供的丁二酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸酐和马来酸修饰方法简单可靠，成本低，可重复性强。
[0018]本发明制备的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球，单分散性好，相对于现有硅胶基质耐受PH值范围更宽，比高交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚微球容易进一步衍生化，并且具有良好的机械强度，适合作为色谱固定相的基质;高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球提供大量的环氧基团，该基团反应性强，反应条件温和，可以与羟基、氨基、酸酐等多种基团单步发生反应，衍生化对象非常广泛，该类方法具有较高的可行性和重复性;本发明通过简单的化学方法实现丁二酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸酐和马来酸对高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的修饰，显示该高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球作为基质具有广阔的应用前景和实际应用意义。
【附图说明】
[0019]图1是高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的扫描电镜图；
[0020]图2是丁二酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸酐和马来酸修饰的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的制备步骤图；
[0021]图3是7种阳离子在丁二酸酐(a)，邻苯二甲酸酐(b)，马来酸酐(d)和马来酸(C)修饰固定相上的分离色谱图，淋洗液:5.0mmoI/L—1甲基磺酸;抑制电导检测，峰:I，Li +; 2，Na+;3，顺+4，K+5，Mg2+ ； 6，Ca2+ ； 7，Sr2+。
【具体实施方式】
[0022]本发明提供一种弱酸阳离子交换色谱固定相的制备方法，包括单分散种子微球的制备，高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的制备和弱酸阳离子交换色谱固定相的制备。具体技术方案如下:
[0023]本发明采用分散聚合法制备单分散的线性聚苯乙烯种子微球;采用两步种子溶胀法，制备高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球;以丁二酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸酐和马来酸为修饰基团，在高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球表面引入弱酸型功能基团；用匀浆法装柱;具体制备步骤为:
[0024]a.采用分散聚合法制备单分散的线性聚苯乙烯种子微球
[0025]以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，乙醇和水混合溶液为反应介质；通过分散聚合法，制备粒径可控，单分散性好的线性聚苯乙烯种子微球；
[0026]b.采用两步种子溶胀法制备高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球
[0027]将单分散线性聚苯乙烯种子微