一种功能化磁性硅球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种功能化磁性硅球的制备方法，属于化学领域。
【背景技术】
[0002]具有超顺磁性的材料可以通过外加磁场很容易地实现固液分离，具有操作简便的优势，因此已被广泛地应用于催化、化学传感、样品制备及污染物的去除等领域。由于Fe3O4易于制备、修饰及操作，因此大多数应用选其作为磁性组分。为了达到特殊的应用目的，通常需要对Fe3O4进行功能化修饰。例如，Fe3O4修饰氨基(-NH2)后可用于阴离子染料的选择性去除，以及重金属污染Cu2+的吸附；而Fe3O4键合C18疏水长链后可用于各类复杂样品的预处理过程中，达到分析检测污染物的目的。由于Fe3O4易溶于酸性溶液，且易发生氧化，因此在Fe3O4颗粒外面包裹S12再进行其它修饰是常用的合成方法之一。
[0003]目前，功能化磁性硅球的制备方法通常是先利用溶胶-凝胶过程在Fe3O4上包裹S12涂层，首先获得Fe3O4OS12，然后将Fe3O4OS12分散在无水溶剂中，在该体系加热键合含有相应官能团的硅烷偶联剂。该过程操作步骤复杂繁琐，制备时间长，需要使用毒性较大的溶剂(如正己烷、甲苯等)，以及消耗大量的劳动力。因此，开发更为简便的功能化磁性硅球的制备方法具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种功能化磁性硅球的制备方法，一步反应即可完成，操作简便快捷，条件温和，易于实现工业化生产，所制备的功能化磁性硅球表面基团的键合量更大，产率高。
[0005]本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0006]—种功能化磁性硅球的制备方法，在合成二氧化硅包覆涂层过程中，同时加入含有所需功能化官能团的娃烧偶联剂，一步反应即可得到功能化磁性娃球。
[0007]按上述方案，所述所需功能化官能团包括氨基、辛基、十六烷基等中的一种或任意几种；而含有相应官能团的硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等等中的一种或任意几种。
[0008]上述功能化磁性微球的制备方法，分为两步:
[0009](I)将四氧化三铁分散于溶剂和氨水的混合溶液中，得到悬浮液；
[0010](2)向步骤(I)所得悬浮液中加入四乙氧基硅烷和含有所需功能化官能团的硅烷偶联剂，反应完成后所得固体产物即为功能化磁性微球。
[0011]按上述方案，所述四氧化三铁优选为球形颗粒，优选尺寸在20-300nm范围内。
[0012]按上述方案，所述溶剂优选由水和乙醇组成。更具体地，所述水和乙醇的体积比为2:7?2:9ο
[0013]按上述方案，所述步骤(I)中分散可以采用超声或者机械搅拌分散等方式。
[0014]按上述方案，所述步骤(I)中四氧化三铁在悬浮液中的浓度为I?4mg/mL。
[0015]按上述方案，所述步骤(I)中氨水在悬浮液中的质量分数为0.2-0.25%。
[0016]按上述方案，所述步骤(2)中四乙氧基硅烷在悬浮液中的体积浓度为0.6?1.2%。
[0017]按上述方案，所述步骤(2)中四乙氧基硅烷和含有所需功能化官能团的硅烷偶联剂的体积比为1: 0.1?1:1。
[0018]按上述方案，所述步骤(2)中反应条件为充分搅拌。其中，搅拌速率优选200?280r/mino
[0019]按上述方案，所述步骤(2)中反应温度为15?30°C。
[0020]按上述方案，所述步骤(2)中反应时间为6-10小时。
[0021]按上述方案，所述步骤(2)中提取固体产物时采用外加磁铁进行固液分离;或者采用普通的离心分离或者过滤进行固液分离。磁分离作为优选的固液分离方式，相比于普通的离心分离或者过滤更为简单便捷。
[0022]按上述方案，所述步骤(2)后还包括洗涤和或干燥的步骤。其中，所述洗涤采用乙醇等溶剂，反复清洗固体产物，直至磁分离后的上清液澄清。
[0023]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0024]第一，本发明所述功能化磁性硅球的制备方法的操作简便快捷，条件温和，易于实现工业化生产。以往的过程通常需要通过两锅反应来制备，且常常需要高温和惰性气氛等条件，操作复杂，不易实现;而本发明只需一锅反应即可完成，反应条件温和，不仅减少了溶剂的使用，缩短了合成时间，而且减少了合成人员的劳动力。
[0025]第二，本发明所制备的功能化磁性硅球表面基团的键合量更大。由于本发明是在溶胶-凝胶包裹S12的过程中来水解键合含有相应官能团的硅烷偶联剂，因此相应的硅烷偶联剂更容易键合到材料上，且不需要高温和惰性气氛等条件。
[0026]第三，本发明所述方法的产率高，尤其适用于材料制备量大的情况。本发明在包裹Si〇2的过程中同时水解键合含有相应官能团的娃烧偶联剂不仅键合效率尚，而且有利于提高最终产物的产率。
【附图说明】
[0027]图1是本发明实施例1的反应过程示意图。
[0028]图2是本发明实施例1中四氧化三铁颗粒和氨基键合磁性硅球的扫描电镜图。
[0029]图3是本发明实施例1所得氨基键合磁性硅球的X-射线电子能谱图。
[0030]图4是本发明实施例2所得十六烷基键合磁性硅球的红外光谱图。
[0031]图5是本发明应用例I中氨基键合磁性硅球对橙黄G(图5a)和活性黑5(图5b)的吸附等温线图。
[0032]图6是本发明应用例2中多环芳烃水溶液经十六烷基键合磁性硅球萃取后的气相色谱-质谱图。
【具体实施方式】
[0033]为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0034]实施例1
[0035]氨基键合磁性硅球的制备方法，步骤如下:
[0036](I)量取10mL去离子水和400mL无水乙醇于100mL的三口烧瓶中，然后加入Ig四氧化三铁颗粒(平均直径为20nm)，在机械搅拌下将其分散于上述溶剂，再加入4mL浓氨水(质量分数为28% )，得到悬浮液；
[0037](2)量取4mL四乙氧基硅烷(TEOS)和4mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入步骤
(I)所得悬浮液中；在室温条件下以260r/min搅拌反应8小时；
[0038](3)将步骤(2)所得黑色反应液倒入烧杯中，利用外加磁铁进行固液分离，倒掉液体;所得固体产物用乙醇反复清洗，直至磁分离后的上清液澄清，所得固体烘干后即为氨基键合的磁性硅球。
[0039]图2和图3分别为所得氨基键合磁性硅球的扫描电镜图和X-射线电子能谱图。从图2的扫描电镜图中可以看到所用四氧化三铁颗粒大小约为20nm，反应后氨基键合磁性硅球的粒径约为500nm;从图3的X-射线电子能谱图可以明显的看到C和N的信号峰，其来源于3-氨丙基三乙氧基硅烷，说明氨基键合磁性硅球已成功制备。
[0040]实施例2
[0041 ]十六烷基键合磁性硅球的制备方法，步骤如下:
[0042]