一种自旋倾斜的簇基金属有机框架及其制备方法与流程

本发明涉及一种自旋倾斜的簇基金属有机框架及其制备方法，属于磁性材料制备领域。

背景技术：

在金属有机框架中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架空隙结构，在气体存储与分离、磁性、选择性催化、分子识别、药物传输等方面具有潜在的应用。作为金属有机框架的分支，磁性金属有机框架在高密度信息存储、量子计算机及低温制冷方面显示出巨大的应用价值。因此，磁性金属有机框架的研究显得尤为重要。

近年来，由于其可裁剪性与可调控性，自旋倾斜的金属有机框架受到化学研究者的广泛关注，参见：y.-w.li,s.-j.liu,t.-l.huandx.-h.bu,daltontrans.,2014,43,11470；p.mahata,d.senands.natarajan,chem.commun.,2008,1278。

已报道的簇基金属有机框架有一大部分是用于气体吸附和分离，参见：y.-l.huang,d.-c.zhong,l.jiang,y.-n.gongandt.-b.lu,inorg.chem.,2017,56,705；j.luo,j.wang,g.li,q.huoandy.liu,chem.commun.,2013,49,11433；c.-y.zuo,z.-y.lu,j.-f.bai,b.-s.zhengandy.-z.li,chinesej.inorg.chem.,2012,28,1799。自旋倾斜的簇基金属有机框架在合成上有一定难度，因此基于两种n/o配体的簇基金属有机框架的研究较少，参见：j.li,y.guo,h.-r.fu,j.zhang,r.-b.huang,l.-s.zhengandj.tao,chem.commun.,2014,50,9161；s.xiang,x.wu,j.zhang,r.fu,s.huandx.zhang,j.am.chem.soc.2005,127,16352。

因此有必要发明一种新的自旋倾斜的簇基金属有机框架及其制备方法，以克服上述问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种自旋倾斜的簇基金属有机框架及其制备方法，该制备方法基于镍离子较强的配位能力和两种n/o配体的协同配位，制得自旋倾斜的簇基金属有机框架，为制备磁性金属有机框架材料指明新的方向；该簇基金属有机框架在高密度信息存储和量子计算方面具有潜在的应用价值。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种自旋倾斜的簇基金属有机框架，所述自旋倾斜的簇基金属有机框架的化学式为c38h36ni4n10o15。

进一步地，所述自旋倾斜的簇基金属有机框架的晶体属于单斜晶系，c2/c空间群，其晶胞参数为：α＝90°，β＝95.04°，γ＝90°。

本发明还提供一种自旋倾斜的簇基金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将六水合硝酸镍、1,3-双(1h-咪唑-1-基)苯、3,5-吡啶二羧酸、n,n-二甲基甲酰胺和水加入至反应釜中，并混合均匀；

步骤二：将上述混合物升温至150-170℃，反应30-50小时后，降温至18-25℃，得到绿色块状晶体；

步骤三：收集上述块状晶体，并依次使用水和乙醇进行洗涤，真空干燥后，即可得到自旋倾斜的簇基金属有机框架。

进一步地，六水合硝酸镍、1,3-双(1h-咪唑-1-基)苯、3,5-吡啶二羧酸、n,n-二甲基甲酰胺和水的用量比例为(0.15-0.25毫摩尔)：(0.05-0.15毫摩尔)：(0.05-0.15毫摩尔)：(3-5毫升)：(1-2毫升)。

进一步地，六水合硝酸镍、1,3-双(1h-咪唑-1-基)苯、3,5-吡啶二羧酸、n,n-二甲基甲酰胺和水的用量比例为0.2毫摩尔：0.1毫摩尔：0.1毫摩尔：4毫升：1毫升。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的制备方法基于镍离子较强的配位能力和两种n/o配体的协同配位，制得自旋倾斜的簇基金属有机框架，为制备磁性金属有机框架指明新的方向；该簇基金属有机框架具有较小的自旋倾斜角，在高密度信息存储和量子计算方面具有潜在的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例提供的自旋倾斜的簇基金属有机框架的晶体结构图；

图2为本发明实施例提供的自旋倾斜的簇基金属有机框架在不同温度下的磁化率温度之积图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1和图2，本发明实施例提供一种自旋倾斜的簇基金属有机框架，所述自旋倾斜的簇基金属有机框架的化学式为c38h36ni4n10o15，所述自旋倾斜的簇基金属有机框架的晶体属于单斜晶系，c2/c空间群，其晶胞参数为：α＝90°，β＝95.04°，γ＝90°。

本发明还提供一种自旋倾斜的簇基金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将六水合硝酸镍、1,3-双(1h-咪唑-1-基)苯、3,5-吡啶二羧酸、n,n-二甲基甲酰胺和水加入至反应釜中，并混合均匀，其中，六水合硝酸镍、1,3-双(1h-咪唑-1-基)苯、3,5-吡啶二羧酸、n,n-二甲基甲酰胺和水的用量比例为(0.15-0.25毫摩尔)：(0.05-0.15毫摩尔)：(0.05-0.15毫摩尔)：(3-5毫升)：(1-2毫升)。在本较佳实施例中，六水合硝酸镍、1,3-双(1h-咪唑-1-基)苯、3,5-吡啶二羧酸、n,n-二甲基甲酰胺和水的用量比例为0.2毫摩尔：0.1毫摩尔：0.1毫摩尔：4毫升：1毫升。另外，所述反应釜含有20-25毫升聚四氟乙烯内衬。

步骤二：将上述混合物升温至150-170℃，反应30-50小时后，降温至18-25℃，得到绿色块状晶体。在本较佳实施例中，具体的操作为：将上述混合物升温至160℃，反应36小时后，降温至20℃，得到绿色块状晶体。

步骤三：收集上述块状晶体，并依次使用水和乙醇进行洗涤，真空干燥后，即可得到目标产物：自旋倾斜的簇基金属有机框架。

以下通过具体实施例进行说明：

实施例一：将0.15毫摩尔六水合硝酸镍、0.05毫摩尔1,3-双(1h-咪唑-1-基)苯、0.05毫摩尔3,5-吡啶二羧酸、3毫升n,n-二甲基甲酰胺和1毫升水加入至反应釜中，并混合均匀，另外，所述反应釜中还含有20毫升聚四氟乙烯内衬。将上述混合物升温至150℃，反应30小时后，降温至18℃，得到绿色块状晶体。收集上述块状晶体，并依次使用水和乙醇进行洗涤，真空干燥后，即可得到目标产物：自旋倾斜的簇基金属有机框架。

实施例二：将0.25毫摩尔六水合硝酸镍、0.15毫摩尔1,3-双(1h-咪唑-1-基)苯、0.15毫摩尔3,5-吡啶二羧酸、5毫升n,n-二甲基甲酰胺和2毫升水加入至反应釜中，并混合均匀，另外，所述反应釜中还含有25毫升聚四氟乙烯内衬。将上述混合物升温至170℃，反应50小时后，降温至25℃，得到绿色块状晶体。收集上述块状晶体，并依次使用水和乙醇进行洗涤，真空干燥后，即可得到目标产物：自旋倾斜的簇基金属有机框架。

实施例三：将0.2毫摩尔六水合硝酸镍、0.1毫摩尔1,3-双(1h-咪唑-1-基)苯、0.1毫摩尔3,5-吡啶二羧酸、4毫升n,n-二甲基甲酰胺和1毫升水加入至反应釜中，并混合均匀，另外，所述反应釜中还含有23毫升聚四氟乙烯内衬。将上述混合物升温至160℃，反应36小时后，降温至20℃，得到绿色块状晶体。收集上述块状晶体，并依次使用水和乙醇进行洗涤，真空干燥后，即可得到目标产物：自旋倾斜的簇基金属有机框架。

对得到的目标产物进行表征：

1.挑选尺寸为(0.20×0.18×0.15)mm³的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的mokα射线2.8°≤θ≤25.0°，证明该簇基金属有机框架属于单斜晶系，c2/c空间群，其晶胞参数为：α＝90°，β＝95.04°，γ＝90°。图1是使diamond软件绘制的该簇基金属有机框架的晶体结构图。

2.使用mpms(squid)vsm型磁强计对所获得的金属有机框架化合物进行磁性数据测试，图2是使用origin软件绘制的该簇基金属有机框架在不同的温度下的磁化率温度之积图，图中显示：在高温(100℃到300℃下χmt)基本保持不变，在低温下χmt有个明显的上升并在超低温区下降，计算得到的倾斜角为3.7°。

综上所述，本发明提供的制备方法基于镍离子较强的配位能力和两种n/o配体的协同配位，制得自旋倾斜的簇基金属有机框架，为制备磁性金属有机框架材料指明新的方向；该簇基金属有机框架在高密度信息存储和量子计算方面具有潜在的应用价值。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。