本发明属于能源应用领域，具体涉及一种酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料及其制备方法。
背景技术：
固体电解质又称为超离子导体（或快离子导体），一般是指固体物质在室温或稍高温度下，其电导率大于10-2scm-1,活化能小于0.5ev的物质。它们的导电性能十分优异，处于水溶液电解质和半导体之间。杂多酸是一类含有氧桥的多核配合物，在固体状态下，杂多酸主要由质子、杂多阴离子及水（结构水和结晶水）组成。在杂多酸晶体中有两类质子：一类是与杂多阴离子作为一个整体相连的离域水合质子，另一类是定位在杂多阴离子中桥氧原子上的非水合质子。其中离域质子容易流动，在杂多酸晶体中呈“假液相”特征。因此，杂多酸可作为高质子导体固体电解质。在1979年，科学家发现12-钼磷酸具有高质子传导性，并由此开创了杂多酸的质子导电应用领域。近年来对杂多酸导电性的研究进展比较迅速，研究的领域也有所扩大：从最初的二元杂多酸，已经发展到三元酸甚至四元酸；除了keggin型结构的杂多酸外，其它类型的杂多酸也被列入研究范围，如dawson型、anderson型和preyssler型等杂多酸；此外，杂多酸的电导率与结晶水的数目有关系，一般来说，结晶水数目越多，电导率越大；不同温度和湿度对导电率也有影响，在低温条件下，结晶水分子的流动性会随着温度的升高而增加，从而使杂多酸的电导率增加。而高温条件下，即使相对湿度很大，水的脱附仍不可避免，从而导致电导率下降。杂多酸的“假液相”行为与结构中水分子的存在密不可分。因此，影响水分子存在的因素（温度，湿度等）都会影响杂多酸的电导率。
虽然杂多酸具有较高的电导率，但是由于其结晶水不稳定，易失去，从而导致电导率迅速降低，所以在实际应用过程中还是遇到了很大的阻碍。另外，杂多酸作为质子导电材料在使用过程中要求质子电解质有一定的机械延展性能和稳定性。通常考虑将其均匀分散或固载到固体基质上，使其具有一定的稳定性和机械延展性。基于此，本发明涉及一种无机酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体杂化材料的合成及制备方法，成本低廉，方法简单。将杂多阴离子和结晶水分子限域在金属有机框架的均匀孔道中，提供了一个有效的沿着阴离子和水分子的氢键通道，且水分子位于毗邻的杂多阴离子之间，不易脱去，因此可以实现较高温度下的质子导电性能。此外，利用无机酸分子功能化后，提高了质子浓度，进而提高质子导电性能。本发明中的质子导电材料在85℃时具有较高的质子导电率，使得本发明更具有创新性、突破性。
技术实现要素：
为了克服现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料及其制备方法。本发明将无机酸分子修饰到多酸基金属有机框架的孔道表面，从而提升了质子的导电性能，进而大幅度提高了质子浓度，提供有效的孔道内质子传导途径，最终达到了提升其质子传导性能的目的。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种无机酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料，其特征在于，将多阴离子和结晶水分子限域在金属有机框架的孔道中，所述的质子导体杂化材料如通式（ⅰ）所示：
ha@pom-mof（ⅰ）
式中，ha为h2so4或h3po4中的一种；pom-mof为多酸基金属有机框架，为[ag8l5](pmo12o40)·(h2o)10或[ag8l5](pw12o40)·(h2o)13中的一种，其中，l为5-苯基四氮唑。
以及一种无机酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：
1）多酸基金属有机框架的合成：将配方量的keggin型多酸分子与硝酸银、5-苯基四氮唑置于溶解量的去离子水中，充分搅拌，用稀硝酸调节其ph值至1.6~2.0，然后转移到高温高压反应釜中，在水热条件下，160℃反应72h，逐步冷却到室温，过滤，洗涤，干燥得到块状多酸基金属有机框架晶体；
2）酸功能化的质子导体杂化材料的合成：将多酸基金属有机框架[ag8l5](pmo12o40)·(h2o)10（0.27g，0.075mmol）,与2.7mh2so4溶液（1.5ml，4.05mmol）混合均匀，常温搅拌30分钟，分离出材料，用乙醇洗涤，置于80℃真空干燥箱中干燥12小时，得到无机酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料。
所述的keggin型多酸分子为h3pmo12o40·12h2o或h3pw12o40·12h2o的一种。
所述步骤1）中keggin型多酸分子与硝酸银、5-苯基四氮唑的配方，1份配方中各组分的摩尔份数为：
keggin型多酸分子0.1~0.15份
硝酸银1份
5-苯基四氮唑0.21份。
本发明的有益效果是：
1）本发明通过将多阴离子限域在金属有机框架的孔道中，增强了阴离子间的相互作用，且提供了一个有效的由阴离子和结晶水分子构筑的氢键通道，利于质子传导。
2）结晶水分子限域在孔道的阴离子之间，难以脱附，可以实现较高温度下的质子导电性能。
3）利用无机酸分子进行孔道表面功能化修饰后，能够提高质子的有效浓度，进而提高材料的质子导电性能。
附图说明
图1是实施例1中材料的温度依赖的质子导电率图谱。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实例制备的是h2so4分子功能化的pom-mof杂化材料，具体结构如式（ⅱ）所示：
h2so4@[ag8l5](pmo12o40)·(h2o)10（ⅱ）
合成步骤如下：
1）[ag8l5](pmo12o40)·(h2o)10的合成：
将h3pmo12o40·12h2o(0.30g,0.15mmol),agno3(0.17g,1.00mmol),hl(0.03g,0.21mmol)以及h2o(10ml)制备成混合溶液，放于室温下搅拌一小时，然后用1mhno3将ph调至1.60-2.00的范围，接着将该混合溶液转移到18ml的高温高压反应釜中，放入160℃烘箱中反应三天。反应结束后，以10℃/h的降温速率将反应釜缓慢冷却到室温，过滤，用蒸馏水冲洗，室温下干燥后得到黄色块状晶体，产率为52%。
2）h2so4@[ag8l5](pmo12o40)·(h2o)10的合成：
称取0.27g多酸基金属有机框架[ag8l5](pmo12o40)·(h2o)10,与1.5ml2.7mh2so4溶液混合均匀，常温搅拌30分钟，分离出杂化材料，用乙醇冲洗几次，除去过量的酸，接着在80℃真空干燥箱中干燥12小时，得到硫酸分子功能化的杂化材料固体产物。
实施例2
本实例制备的是h3po4分子功能化的pom-mof杂化材料，具体结构如式（ⅲ）所示：
h3po4@[ag8l5](pmo12o40)·(h2o)10（ⅲ）
合成步骤如下：
1）[ag8l5](pmo12o40)·(h2o)10的合成：
将h3pmo12o40·12h2o(0.30g,0.15mmol),agno3(0.17g,1.00mmol),hl(0.03g,0.21mmol)以及h2o(10ml)制备成混合溶液，放于室温下搅拌一小时，然后用1mhno3将ph调至1.60-2.00的范围，接着将该混合溶液转移到18ml的高温高压反应釜中，放入160℃烘箱中反应三天。反应结束后，以10℃/h的降温速率将反应釜缓慢冷却到室温，过滤，用蒸馏水冲洗，室温下干燥后得到黄色块状晶体，产率为52%。
2）h3po4@[ag8l5](pmo12o40)·(h2o)10的合成：
称取0.27g多酸基金属有机框架[ag8l5](pmo12o40)·(h2o)10,与1.5ml2.7mh3po4溶液混合均匀，常温搅拌30分钟，分离出杂化材料，用乙醇冲洗几次，除去过量的酸，接着在80℃真空干燥箱中干燥12小时，得到磷酸分子功能化的杂化材料固体产物。
实施例3
本实例制备的是h2so4分子功能化的pom-mof杂化材料，具体结构如式（iv）所示：
h2so4@[ag8l5](pw12o40)·(h2o)13（iv）
合成步骤如下：
1）[ag8l5](pw12o40)·(h2o)13的合成：
将h3pw12o40·12h2o(0.30g,0.097mmol),agno3(0.17g,1.00mmol),hl(0.03g,0.21mmol)以及h2o(10ml)制备成混合溶液，放于室温下搅拌一小时，然后用1mhno3将ph调至1.60-2.00的范围，接着将该混合溶液转移到18ml的高温高压反应釜中，放入160℃烘箱中反应三天。反应结束后，以10℃/h的降温速率将反应釜缓慢冷却到室温，过滤，用蒸馏水冲洗，室温下干燥后得到黄色块状晶体，产率为58%。
2）h2so4@[ag8l5](pw12o40)·(h2o)13的合成：
称取0.27g多酸基金属有机框架[ag8l5](pw12o40)·(h2o)13,与1.5ml2.7mh2so4溶液混合均匀，常温搅拌30分钟，分离出杂化材料，用乙醇冲洗几次，除去过量的酸，接着在80℃真空干燥箱中干燥12小时，得到硫酸分子功能化的杂化材料固体产物。
实施例4
利用两电极测试系统，在97%的相对湿度条件下，对实施例1制备的功能化的多酸基金属有机框架杂化材料测试了其在25℃到85℃温度区间内的交流阻抗图谱，测试结果如图1所示。
分析研究表明，该类质子导体材料在85℃时，质子导电率能达10-4scm-1数量级，相比于其在室温25℃下的质子导电率，提高了近100倍。