一种聚酯酰胺弹性体及其制备方法与流程

本发明涉及聚酰胺弹性体和聚酯弹性体领域，具体涉及一种聚酯酰胺弹性体的制备方法。

背景技术：

聚酰胺热塑性弹性体是一种性能优良、用途广泛的热塑性弹性体，其分子链由聚酰胺组成的硬段和聚醚组成的软段结合而成，每一段的分子量一般不超过4000，而每一条分子链一般都大于三嵌段。此聚酰胺热塑性弹性体具备了尼龙的优点，目前多项专利公开了具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的合成方法。

现有的聚酯酰胺弹性体的制备方法一般都是先合成带活性端基的聚酰胺嵌段，然后再和端基聚醚反应合成。反应机理都是端羟基和端羧基的酯化反应或者端胺基和端羧基的反应。反应条件需要在高温和高真空条件下反应才能合成高分子量的聚合物，而且因为条件比较苛刻，需要保证聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的端基摩尔比对等，稍微有所偏差得到的分子量将达不到需求，但是在制备聚酰胺嵌段的反应中，合成的聚酰胺预聚体分子量存在一定的分布，同时聚醚的分子量也存在一定的分子量分布，这样造成聚酰胺预聚体端羧基与聚醚的端羟基很难通过计量的方式控制二者投料摩尔比为1∶1，导致缩聚反应阶段聚合不完全，聚合物分子量较低，物理机械性能较差。而且，在高温条件下，羧基容易脱羧发生副反应，在合成聚酰胺嵌段时会有很多副反应，这给配比带来很大的困难。

现有的尼龙弹性体通常是国外用十二酰胺开环，然后与聚醚进行生产，因为十二内酰胺开环快，而且开环比较完全，副产物很少，所以容易控制端基含量；但是十二酰胺至今国内没有生产，需要进口，价格高。us4820796号美国专利文献公开了具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其中聚酰胺嵌段由己内酰胺制成，聚醚嵌段数均分子量为680-4040之间制成，此种方法缩聚反应阶段是羧基与羟基的反应。jp63-182343号日本专利文献公开了一种带胺基为端基的酰胺和带羧基聚醚熔融聚合制备尼龙弹性体。此种方法缩聚反应阶段是羧基与胺基的反应。

聚醚酯弹性体的硬链段为结晶性芳香族聚酯，软链段是无定型脂肪族聚醚或聚酯。其中聚酯硬段作为物理交联点分散在无定形聚醚软段中，软硬段之间以化学键相连。这种不均一的相态结构使得聚醚酯具有良好的物理机械性能和易加工性能。1972年，dupont公司将这类材料商品化。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺路线简单可控、反应条件宽松、副反应少、产品性能优异的聚酯酰胺弹性体的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种聚酯酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一单体、催化剂a和封端剂反应后得到中间产物a；

所述第一单体选自式ⅰ、式ⅱ、式ⅲ所示化合物中的至少一种：

式ⅰ：h2n(ch2)xcooh；(一种氨基酸)

式ⅱ：(内酰胺)

式ⅲ：^-ooc(ch2)kcoo^-+h3n(ch2)jnh3⁺；(优选为二酸及二胺摩尔比为1∶1的盐)

上式中，x、y、j、k均为2～12中的任一自然数；

所述封端剂为下式ⅳ所示的二酸：

式ⅳ：hooc-r¹-cooh；

上式中，r¹选自c2-c6的直链亚烷基、支链亚烷基或芳香族化合物基团；

(2)将中间产物a与一元醇进行酯化得到端基为酯基的中间产物b；

(3)将中间产物b、第二单体、二元醇和催化剂b进行酯交换反应得到端基为羟基的中间产物c；

(4)将得到的中间产物c与二元醇聚醚进行缩聚反应得到聚酯酰胺弹性体；所述二元醇聚醚为羟端基封锁的二元醇聚醚，其中二元醇是c1-c10的脂肪族二元醇。

上述的聚酯酰胺弹性体的制备方法，优选的，所述第一单体选自己内酰胺、十二内酰胺、氨基己酸、氨基十一酸、尼龙66盐、尼龙1010盐、尼龙1212盐中的一种或几种。

上述的聚酯酰胺弹性体的制备方法，优选的，所述催化剂a为水或无机酸，所述无机酸包括磷酸、亚磷酸、偏磷酸中的一种或多种。所述催化剂a的添加量优选为第一单体质量的2％～10％。

上述的聚酯酰胺弹性体的制备方法，优选的，所述封端剂优选脂肪族的二酸或芳香族二酸；更优选己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种。

上述的聚酯酰胺弹性体的制备方法，优选的，所述一元醇选自甲醇、乙醇或丙醇中的一种，更优选甲醇。

上述的聚酯酰胺弹性体的制备方法，优选的，所述第二单体为下式v所示化合物中的一种或多种：

式v：ch3ooc-r²-cooch3；

上式中，r²为芳香族化合物基团；更优选为对苯二甲酸二甲酯。

上述的聚酯酰胺弹性体的制备方法，优选的，所述二元醇为c1-c6的脂肪族二醇；更优选乙二醇或1,4丁二醇。所述二元醇的添加量优选为第二单体摩尔量的1.5～3倍。

上述的聚酯酰胺弹性体的制备方法，优选的，所述催化剂b为锑系氧化物、锗系氧化物、醇盐或钛系四丁酸酯盐中一种或多种；更优选聚乙二醇锑或钛酸丁酯。所述催化剂b的添加量优选为第二单体质量的0.5％～4％。

上述的聚酯酰胺弹性体的制备方法，优选的，所述二元醇聚醚为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯/丙烯共聚物、聚氧化丁烯、聚四氢呋喃醚中的任意一种或多种，数均分子量范围为200-20000。

上述的聚酯酰胺弹性体的制备方法，优选的，所述步骤(1)中反应的反应温度为250℃～270℃，反应压强为0.1mpa～1.5mpa，反应时间不少于3h，泄压抽真空后的压强为-0.3mpa～-0.9mpa；所述步骤(2)中酯化反应的反应温度为200℃～250℃，反应压强为1mpa～4mpa；所述步骤(3)中酯交换反应的反应温度为150℃～210℃，反应压强为常压；所述步骤(4)中缩聚反应的反应温度为230℃～270℃，反应绝对压力为133pa以下。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述制备方法制得的聚酯酰胺弹性体，所述聚酯酰胺弹性体主要由聚酰胺和聚酯为混合硬段与聚醚软段组成，聚醚软段的含量占聚酯酰胺弹性体总质量的10％-70％，聚酰胺和聚酯的混合硬段的含量占聚酯酰胺弹性体总质量的30％-90％。

本发明上述技术方案主要基于以下原理：在合成聚酰胺嵌段后，对聚酰胺嵌段进行处理甲酯化，然后加入第二单体(优选对苯二甲酸二甲酯)，两种物质进行酯交换后与聚醚反应，处理过后的聚酰胺嵌段与对苯二甲酸形成混合硬段，能自身进行反应；无需要保证硬段和软段之间的摩尔比为1∶1。

本发明方法所合成的聚酯酰胺弹性体为聚酰胺弹性体和聚酯弹性体的综合体，相比现有单独应用或者共混应用的情形。本发明采用了共聚方式合成前述产物，这更有效地结合了两种弹性体各自的优点，尤其是结合了聚酰胺弹性体的耐磨等性能和聚酯弹性体的耐老化性能。通过本发明设计的合成方法，有效克服了这两种单体在现有技术中难以共聚的问题，使在一个分子链中，既有聚酰胺嵌段、聚酯嵌段(本发明的聚酯含有苯环，作为硬段使用)、还有聚醚的嵌段。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明合成聚酰胺嵌段后，对聚酰胺嵌段先进行酯化处理，然后与第二单体组成混合硬段后，再与端羟基聚醚进行聚合，得到性能更为优异的新型弹性体；整个工艺路线简单可控，副反应少，且无需保证硬段和软段之间的摩尔比为1∶1，反应条件更加宽松，工艺效率显著提高，工艺成本下降；

2.尼龙弹性体具备优异的力学性能和耐磨性能，而聚酯弹性体具备优良的低温及耐疲劳性能，采用本发明的工艺方法制备得到的新型弹性体结合了聚酰胺弹性体与聚酯弹性体各自的优点，制备得到一种以聚酰胺和聚酯为硬段、聚醚为软段的新型弹性体材料；链段中嵌入苯环，材料的性能获得提升；

3.本发明制备得到的新型弹性体材料具有很好的低温性能，耐热老化，耐油，耐摩擦，力学性能优异,可应用于注塑制品、薄膜、纤维等领域；

4.考虑国外长期垄断十二酰胺原料制备尼龙弹性体，因为十二酰胺开环快、副反应少，可以基本保证端基的摩尔比；但是国内没有生产，通过采用本发明的方法可以用普通的内酰胺、尼龙盐以及氨基酸也可以制备得到尼龙弹性体，可以多加入羧基，然后对羧基进行处理后，依然可以和聚醚进行反应，具有较好的市场前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1合成产品的核磁共振图谱。

图2为本发明实施例1合成产品的红外光谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例：

一种本发明的聚酯酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一单体、催化剂a和封端剂按照下表1所示的配比加入不锈钢的高压反应釜中，氮气置换反应釜内空气，升高温度至250℃保持3h，反应压强为0.1mpa～1.5mpa，泄压后抽真空2h，压力为-0.7mpa，反应出料后得到中间产物a，烘干备用；在具体的实施例1-6中，第一单体分别选用己内酰胺、十二内酰胺、氨基十一酸中的一种或多种(具体配方参见下表1)；在具体的实施例1-6中，催化剂a均选用水；在具体的实施例1-6中，封端剂均选用己二酸；

(2)将上述步骤(1)得到的中间产物a与一元醇加入不锈钢的高压反应釜中进行酯化，升高温度至220℃保持3小时，反应压强为1mpa～4mpa；泄压后出料烘干备用，得到端基为酯基的中间产物b；在具体的实施例1-6中，一元醇均选用甲醇；

(3)将中间产物b、第二单体、二元醇和催化剂b加入不锈钢的高压反应釜中进行酯交换反应，升高温度至210℃，反应压强为常压，反应期间有甲醇馏出，保持4h后结束反应，得到端基为羟基的中间产物c；在具体的实施例1-6中，第二单体均选用对苯二甲酸二甲酯；在具体的实施例1-6中，二元醇均选用1,4丁二醇；催化剂b均选用聚乙二醇锑；

(4)将得到的中间产物c与二元醇聚醚进行缩聚反应，在温度为250℃的条件下进行抽真空，真空度慢慢降低至绝对压力为133pa以下保持4h，氮气破真空后冷却切粒，得到聚酯酰胺弹性体。

在具体的实施例1-6中，二元醇聚醚具体选用端羟基聚氧化乙烯、端羟基聚四氢呋喃醚中的一种或两种(具体配方参见下表2)。

其中，实施例1合成产物的核磁共振图谱如图1所示，红外光谱图如图2所示，图2中测得的波数与峰归属的对应关系如下表1所示。由图1、图2可见，本发明采用共聚方式合成了前述产物，本发明的合成方法有效克服了这两种单体在现有技术中难以共聚的问题，使在一个分子链中，既有聚酰胺嵌段、聚酯嵌段、还有聚醚的嵌段。

:表1：红外波数与峰的归属对照表

对比例1：

一种弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一单体己内酰胺、水和己二酸按照下表2所示配比加入不锈钢的高压反应釜中，氮气置换反应釜内空气，升高温度至250℃保持3h，泄压后抽真空2h，压力为-0.7mpa，出料得中间体a，烘干备用；

(2)中间体a与端羟基聚四氢呋喃醚直接进行缩聚反应：在温度为250℃的条件下进行抽真空，真空度慢慢降低至绝对压力为133pa以下保持4h，氮气破真空后冷却切粒。

对比例2：

一种弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸二甲酯、1,4丁二醇和聚乙二醇锑按表2所示的配比加入不锈钢的高压反应釜中，升高温度至210℃，反应期间有甲醇馏出，保持4h后结束反应，得中间产物；

(2)中间产物与端羟基聚四氢呋喃醚进行缩聚反应：在温度为250℃的条件下进行抽真空，真空度慢慢降低至绝对压力为133pa以下保持4h，氮气破真空后冷却切粒。

表2：实施例1-6和对比例1-2的配方表

表3：实施例1-6和对比例1-2的产品性能对比表

以上对比例及本发明实施例最终制备得到的产品性能对比表如上表3所示，从表3中可以看出，本发明所制备的弹性体具有优异的力学性能，也具备尼龙的优点，同时有聚酯弹性体的优势，为一种良好的新型弹性体材料。