本发明属于合成金属有机骨架材料技术领域,具体涉及一种基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料,以及该材料的制备方法和在紫外光光催化降解有机染料中的应用。
背景技术:
目前环境污染已经成为人类健康、生态平衡和社会经济发展所面临的重大挑战。尤其是我国工业污水、工业染料、农业污水、有毒液体排放到自然湖泊、河流等自然水体,给环境带来压力和破坏。目前工业废水排放的主要污染源来自印染业行业,并且其中的有机染料具有组成复杂、高色度、有毒、强酸强碱性等复杂特点,从而导致水质污染严重、治理难、难降解等特点。而光催化降解染料则是一种应用和研究比较普遍的处理方法,常用于各种染料废水的处理,该方法具有高效、快捷等优点,该方法是通过发生光化学反应,将水中的一些物质除去,达到净化废水的目的。
随着光催化材料的迅速发展,具有半导体性能的金属有机骨架材料(metal-organicframeworks,简称mofs)在光催化领域中得到关注。该类材料是由单一的金属原子(或金属簇)与多配位基团的有机配体组成结构规则,具有刚性多孔网的一类多孔材料。并且该类多孔mofs材料具有可控孔道、比表面积较高、孔结构规则等特点,则可吸附特定染料分子;另外mofs材料自身具有丰富的不饱和位点,这类金属位点是催化反应中的活性位点,且具有高度的选择。因此,基于mofs材料在催化领域的重要作用及其广阔的发展空间,而且此类多孔金属有机骨架材料应用于光催化,其具有反应效率高,速度快,而且对多种有机污染物降解效果显著。因此,制备新型的环境友好、高效的金属有机框架材料,作为光催化剂,具有广泛基础研究价值和应用前景。
技术实现要素:
本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料,并为该材料提供一种制备方法和应用。
解决上述技术问题所采用的技术方案是:该基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料的结构单元为:[cd4(bptc)2(dma)3(etoh)(h2o)(nmf)]·(dma),其中bptc代表失去四个羧基上h原子的3,3′,5,5′-联苯四羧酸阴离子、dma代表n,n-二甲基乙酰胺、etoh代表乙醇、nmf代表n-甲基甲酰胺;该材料属于正交晶系pbcn空间群,晶胞参数a为
本发明基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料的制备方法为:以n,n-二甲基乙酰胺与乙醇、去离子水体积比为5~8:1~3:1的混合液为溶剂,将四水合硝酸镉与3,3′,5,5′-联苯四羧酸按摩尔比为1:2~4,在密闭条件下110~130℃恒温静置反应4~6天,冷却至室温,过滤,洗涤,干燥,制备成基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料。
上述制备方法中,优选以n,n-二甲基乙酰胺与乙醇、去离子水体积比为6:2:1的混合液为溶剂。
上述制备方法中,优选四水合硝酸镉与3,3′,5,5′-联苯四羧酸的摩尔比为1:2.7。
上述制备方法中,进一步优选在密闭条件下120℃恒温静置反应5天。
本发明基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料在降解有机染料中的应用,其中所述的有机染料为偶氮类、吩噻嗪类、三苯甲烷类、吡喃类染料中的任意一种,具体如亚甲基蓝、天青i、结晶紫、丁基罗丹明b、孔雀石绿、日落黄、甲基橙、丽春红等。
本发明以四水合硝酸镉为金属源,以3,3′,5,5′-联苯四羧酸为配体,在混合溶剂n,n-二甲基乙酰胺与乙醇、去离子中采用溶剂热合成法制备成基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料,该材料作为光催化剂用于降解染料亚甲基蓝(mb)和天青i(az)、结晶紫(cv)、丁基罗丹明b(bb)、孔雀石绿(mg)、日落黄(sy)、甲基橙(mo)和丽春红(ps)等多种有机污染物表现出显著的降解效果,反应效率高,速度快。
附图说明
图1是本发明基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料的配位结构图。
图2是配体3,3′,5,5′-联苯四羧酸的a形式配位模式图。
图3是配体3,3′,5,5′-联苯四羧酸的b形式配位模式图。
图4是本发明基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料的二维44网格图。
图5是本发明基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料的三维结构图。
图6是本发明基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料的拓扑结构图。
图7是本发明基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料的固体紫外漫反射图。
图8是本发明基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料对染料亚甲基蓝(mb)和天青i(az)的降解率与时间关系图。
图9是本发明基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料对染料结晶紫(cv)、丁基罗丹明b(bb)、孔雀石绿(mg)、日落黄(sy)、甲基橙(mo)和丽春红(ps)的降解率与时间关系图。
实施例1
将0.057gcd(no3)2·4h2o,0.025g3,3′,5,5′-联苯四羧酸(h4bptc)、6mln,n-二甲基乙酰胺、2ml乙醇和1ml去离子水加入25ml烧瓶中,搅拌均匀后,密封,120℃恒温静置反应5天,然后自然冷却至室温,过滤,用蒸馏水洗涤,空气中自然干燥,制备成基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料,其结构单元为[cd4(bptc)2(dma)3(etoh)(h2o)(nmf)]·(dma),其中bptc代表失去四个羧基上h原子的3,3′,5,5′-联苯四羧酸阴离子、dma代表n,n-二甲基乙酰胺、etoh代表乙醇、nmf代表n-甲基甲酰胺。根据镉计算该材料的产率约为54%。
所制备的基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料的配位结构如图1所示,属于正交晶系pbcn空间群,晶胞参数a为
所制备产物的元素分析:理论值h,3.90;c,40.56;n,4.38;实验值h,3.95;c,40.87;n,4.56。
由图7可见,固体紫外漫反射测定其带隙值为3.43ev,说明其具有较好的半导体性能,并具有潜在的紫外光光催化的性能。
实施例2
实施例1制备的基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料在降解有机染料中的应用
发明人采用实施例1制备的基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料分别降解亚甲基蓝(mb)、天青i(az)、结晶紫(cv)、丁基罗丹明b(bb)、孔雀石绿(mg)、日落黄(sy)、甲基橙(mo)、丽春红(ps),结果如图8和9所示。
由图8、图9可见,本发明基于3,3′,5,5′-联苯四羧酸的镉金属有机框架材料对亚甲基蓝(mb)具有超快的降解速率,在15min即可降解89.3%;天青i(az)则在60min降解51.1%;在420min,对结晶紫(cv)降解97.1%、丁基罗丹明b(bb)降解90.7%、孔雀石绿(mg)降解87.8%;在600min,对日落黄(sy)降解率为52.5%、甲基橙(mo)降解率为43.6%、丽春红(ps)降解率为40.0%。