催化二氯联苯二胺与氨反应的催化剂及四氨基联苯的制备方法
【专利摘要】本发明首先提供一种催化二氯联苯二胺与氨反应的催化剂，其中，所述催化剂中含有的铁氧化物、锰的氧化物和硅的氧化物。本发明还相应提供一种上述催化剂的制备方法。本发明还提供一种3，3’,4,4'-四氨基联苯的制备方法，包括以二氯联苯二胺和氨为反应原料，以上述锰铁氧化物为催化剂，在溶剂和超声波存在的条件下制备得到所述四氨基联苯。本发明制备四氨基联苯的方法简单易行，低温低压下即可反应；且能获得高的3，3’，4，4’-四氨基联苯的收率和选择性；同时反应产物和催化剂易分离；该方法适宜于工业化生产3,3’，4，4’—四氨基联苯。
【专利说明】催化二氯联苯二胺与氨反应的催化剂及四氨基联苯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明首先涉及一种催化二氯联苯二胺(3，3’ - 二氯-4，4’ -联苯二胺)与氨反应的催化剂，本发明还相应涉及一种3，3’，4，4’ -四氨基联苯的制备方法。
【背景技术】
[0002]3，3’，4，4’-四氨基联苯(缩写DAB)是近几年发达国家重点研究开发并开始应用的一种高档高分子材料单体，主要应用于航空航天和军工。其合成的高分子树脂、纤维具有超高耐热性、阻燃性、尺寸热稳定性、高温下耐化学稳定性等特点，其它材料难以比拟和替代。所以DAB产品的开发正在受到包括我国在内的国际同行业的普遍关注。随着全球经济的快速发展，和世界各国高科技技术水平的不断提高，航空、航天、军工、建筑、机械等行业必将有更大的发展空间，对高性能、新型、功能性材料需求会继续扩大，相应的DAB市场需求量也必将会呈直线上升趋势。
[0003]US3943175公开了一种由二氯联苯二胺经催化氨解制备3，3’，4，4’ -四氨基联苯的方法。所述方法存在产品产率低和纯度低等明显缺点。
[0004]CN200410018399.2公布了一种合成四氨基联苯的方法。在金属铜，氯化亚铜，氯化锌等催化剂作用下，优选温度为175?300°C条件下，反应压力为2?4MPa，尿素为氨化试齐U，产品摩尔收率可达90%以上。
[0005]CN201110067116.3公布了一种改进的四氨基联苯的制备方法，二氯联苯二胺和氨化试剂在100?250°C，0.5?8MPa下，在金属铜、锌粉等主催化剂作用下反应3?6小时，再加入氯化亚铜、氯化亚锡等副催化剂的水溶液继续反应2?4小时，得产品。在该专利申请中还公开:增加氨化试剂投料量，提高反应温度，增加反应压力有利于提高产品收率。温度为100°C、压力为0.5MPa时，产品收率60% ;反应温度升至250°C，压力升至8MPa时，产品收率可达72.4%。
[0006]上述方法能获得产品四氨基联苯，且有较高的收率，但反应温度和压力高，反应时间长，对设备要求苛刻，不利于扩大规模生产。
【发明内容】
[0007]为克服现有上述技术不足，本发明提供一种低压和低温下，以二氯联苯二胺为原料，以锰铁氧化物为催化剂，催化合成3，3’，4，4’ -四氨基联苯的方法。
[0008]因此，本发明首先提供一种催化二氯联苯二胺与氨反应的催化剂，其中，所述催化剂中含有铁的氧化物、锰的氧化物和硅的氧化物。
[0009]在一种具体的实施方式中，所述催化剂中铁元素的含量为10?70wt%，锰元素的含量为5?50wt%,娃元素的含量为0.2?15wt% ;优选铁元素的含量为30?60wt%,猛元素的含量为5?30wt%,娃元素的含量为2?1wt%。
[0010]本发明还相应提供一种上述催化剂的制备方法，包括，在60?80°C下向含铁盐和锰盐的混合物中加入硅酸钠并搅拌，用碱调节溶液pH值至8?9，经保温陈化、洗涤、干燥和焙烧得到所述催化剂。
[0011]在一种具体的实施方式中，所述铁盐选自氯化铁和硝酸铁，所述锰盐选自氯化锰和硝酸锰。
[0012]本发明提供的催化二氯联苯二胺与氨反应的多相锰铁催化剂的制备方法简单。
[0013]本发明还提供一种3，3’，4，4’ -四氨基联苯的制备方法，包括以二氯联苯二胺和氨为反应原料，以上述锰铁氧化物催化剂或上述方法制备得到的催化剂为催化剂，在溶剂和超声波存在的条件下制备得到所述四氨基联苯。
[0014]在一种优选的实施方案中，所述反应中还包括助催化剂铜的氧化物和/或锡的氧化物，更优选所述助催化剂为氧化铜、氧化亚铜和氧化亚锡中的一种或多种。
[0015]在一种具体的实施方式中，超声频率为20?60KHz，优选20?40KHz。在该过程中，优选反应温度为80?120°C，反应压力为0.1?1.0MPa0所述溶剂为醇类或醇水混合液，优选所述溶剂选自丁醇、戊醇、丁醇与水的混合液和戊醇与水的混合液。所述反应时间为0.5?20小时,优选为2?3小时。另外，在一个具体实施例中，所述助催化剂的用量为占主催化剂用量的2?40wt%,优选5?20wt%。
[0016]在本发明的四氨基联苯制备方法中,利用超声波在介质中传播时超声波与介质的相互作用，使介质发生物理和化学的变化，从而产生一系列力学、热学、电磁学和化学的超声效应，尤其是利用超声空化作用形成的局部高温、高压，达到了温和条件下引发反应，催化二氯联苯二胺合成3，3’，4，4’ -四氨基联苯。本发明拓宽了超声技术在化合物合成领域的应用，同时本发明制备3，3’，4，4’ -四氨基联苯的方法简单易行，低温低压下即可反应，无需再使用近200°C左右的高温和4?8MPa左右的高压；且能获得高的3，3’，4，4’ -四氨基联苯的收率和选择性；同时反应产物和催化剂易分离；该方法适宜于工业化生产3，3’，4，4’ -四氨基联苯。
【具体实施方式】
[0017]以下实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018]转化率=反应消耗的二氯联苯二胺摩尔数/反应投入的二氯联苯二胺摩尔数 X100%o
[0019]选择性=反应生成的四氨基联苯摩尔数/反应消耗的二氯联苯二胺摩尔数 X100%o
[0020]下述实施例中的试剂均来自商购，且如无特别说明，均为分析纯试剂。
[0021]实施例1
[0022]催化剂制备:
[0023]将121.2g 的 Fe (NO3) 3.9H20 和 35.8g 浓度为 50wt % 的 Mn (NO3) 2 溶液(n (Mn): η (Fe)=1:3)加入装有200mL水的烧瓶中，将烧瓶置于60?80°C的水浴中，搅拌，配制成均匀的溶液；缓慢加入9.0g硅酸钠溶液(总固含量45.25wt%，二氧化硅含量31.73wt% )，用50.0g重量含量为30 % wt的氢氧化钠溶液调节pH至8?9左右，将浑浊液保温陈化24小时，去离子水洗涤三次，每次水量10mL,所得沉淀置于100°C温度的干燥箱内干燥24小时以上，所得干燥物于600°C下焙烧2hr，得固体30.5g，固体经研细过100目筛后保存备用，元素分析表明，Fe含量为49.5wt%,Mn含量为16.2wt%, Si含量为3.9wt%。
[0024]催化剂评价:
[0025]250mL的五口烧瓶中，分别连接温度计、搅拌浆、底部通入氨气管、回流管、变幅杆(DGC-1000变幅杆式超声处理器、换能器，无锡德喜电子有限公司)。向五口瓶中加入二氯联苯二胺25.3g(0.1mol)、正丁醇10mU水20mL、如上制备的催化剂5.0g，开启搅拌，升温至100°C，输出电压为80伏，开启超声，设定频率为20kHz，通入氨气，并保持2小时左右，至体系不再吸氨，反应结束。冷却至80?90°C左右，停止搅拌，静置分层。分出上清液，冷却至0°C，析出晶体，抽滤得湿的棕色粗产品30.5g。
[0026]5.0g活性碳，500mL水，2.0g连二亚硫酸钠及上述30.5g粗产品加入烧瓶中，搅拌下，升温至95°C。固体完全溶解后过滤，滤液冷却到5°C，过滤得类白色晶体，其干重为18.2g，产品摩尔收率85.0%，色谱分析纯度为99.2%。
[0027]实施例2
[0028]除使用“81.1g的FeCl3.6H20和25.2g浓度为50被％氯化锰”替换实施例1中的"121.2g的Fe (NO3)3- 9H20和35.8g浓度为50wt%^ Mn (NO3) 2溶液”外，催化剂制备的其他条件与实施例1相同。得固体催化剂31.2g，元素分析表明，Fe含量为49.2wt%，Mn含量为15.6wt %，Si 含量为 4.1wt %。
[0029]除将超声频率由20kHz改为设定为40kHz外，催化剂评价的其他条件与实施例1相同。反应得类白色晶体，其干重为15.4g,产品摩尔收率72.0%,色谱分析纯度为98.9%。
[0030]实施例3
[0031]催化剂制备的条件与实施例1完全相同。
[0032]除了不使用超声外，其余催化剂评价条件均与实施例1相同。色谱分析表明，没有产物3，3’ - 二氯-4，4’ -联苯二胺产生。
[0033]实施例4
[0034]除使用“40.4g Fe (NO3)3- 9H20 和 107.4g 浓度为 50wt % 的 Mn (NO3) 2 溶液”替换实施例I中的“121.2g的Fe (NO3)3- 9H20和35.8g浓度为50wt%^ Mn(NO3)2溶液”外，催化剂制备的其他条件与实施例1相同。得固体催化剂32.0g，元素分析表明，Fe含量为16.2wt%,Mn 含量为 48.3wt %，Si 含量为 3.5wt %。
[0035]催化剂评价的条件与实施例1完全相同。反应得类白色晶体，其干重为10.2g，产品摩尔收率47.7%，色谱分析纯度为92.3%。
[0036]实施例5
[0037]除使用“145.0g Fe (NO3)3- 9H20 和 18.0g 浓度为 50wt % 的 Mn (NO3) 2 溶液”替换实施例I中的“121.2g的Fe (NO3)3- 9H20和35.8g浓度为50wt%^ Mn(NO3)2溶液”外，催化剂制备的其他条件与实施例1相同。得固体催化剂29.5g，元素分析表明，Fe含量为59.5wt%,Mn含量为7.6wt %，Si含量为4.2wt %。
[0038]催化剂评价的条件与实施例1完全相同。反应得类白色晶体，其干重为16.lg，产品摩尔收率75.2%，色谱分析纯度为98.3%。
[0039]实施例6
[0040]除了不添加9.0g硅酸钠溶液外，催化剂制备与实施例1完全相同，得固体催化剂26.3g，元素分析表明，Fe含量为52.1wt %，Mn含量为17.5wt%。
[0041]催化剂评价的条件与实施例1完全相同。反应得类白色晶体，其干重为10.lg，产品摩尔收率47.2%，色谱分析纯度为98.5%。
[0042]实施例7
[0043]除了在反应评价时还加入0.5g市售氧化亚铜，和实施例2中合成的催化剂一起作为复合催化剂代替实施例2中合成的催化剂制备3，3’，4，4’ -四氨基联苯外，催化剂评价方法与实施例2完全相同。反应得类白色晶体，其干重为18.1g,产品摩尔收率85.0%,色谱分析纯度为99.3%。
[0044]实施例8
[0045]除了在反应评价时还加入0.5g市售氧化铜为催化剂，和实施例2中合成的催化剂一起作为复合催化剂代替实施例2中合成的催化剂制备3，3’，4，4’-四氨基联苯外，催化剂评价方法与实施例2完全相同。反应得类白色晶体，其干重为17.9g，产品摩尔收率84.4%,色谱分析纯度为99.1 %。
[0046]实施例9
[0047]除了在反应评价时还加入0.5g市售氧化亚锡为催化剂，和实施例2中合成的催化剂一起作为复合催化剂代替实施例2中合成的催化剂制备3，3’，4，4’ -四氨基联苯外，催化剂评价方法与实施例2完全相同。反应得类白色晶体，其干重为18.6g，产品摩尔收率85.8%,色谱分析纯度为99.1% ο
[0048]实施例10
[0049]使用5.0g市售氧化亚铜为催化剂代替实施例1中合成的催化剂制备3，3’，4，4’ -四氨基联苯外，催化剂评价方法与实施例1完全相同。反应得类白色晶体，其干重为12.5g，产品摩尔收率58.4%，色谱分析纯度为95.3%。
[0050]实施例11
[0051]使用5.0g市售氧化铜为催化剂代替实施例1中合成的催化剂制备3，3’，4，4’-四氨基联苯外，催化剂评价方法与实施例1完全相同。反应得类白色晶体，其干重为15.5g，产品摩尔收率72.4%，色谱分析纯度为92.3%。
[0052]实施例12
[0053]使用5.0g市售氧化亚锡为催化剂代替实施例1中合成的催化剂制备3，3’，4，4’ -四氨基联苯外，催化剂评价方法与实施例1完全相同。反应得类白色晶体，其干重为17.3g，产品摩尔收率80.8%，色谱分析纯度为97.3%。
[0054]实施例13
[0055]使用5.0g市售氧化铁为催化剂代替实施例1中合成的催化剂制备3，3’，4，4’-四氨基联苯，催化剂评价方法与实施例1完全相同。反应得类白色晶体，其干重为13.Sg，产品摩尔收率64.5%，色谱分析纯度为93.3%。
[0056]表I
[0057]
催化剂超声频率助催化剂收率
-----纯度(％)
铁(％) 锰(％) 硅(％) (kHz) /(催化剂) (％>
实施例14^51623320^85J39^2~
实施例 249.215.64.140无72.098.9
实施例349.516.23.9无无O/
实施例 416248 33^520?47J92^~
实施例 559^T64220S752983~
实施例 65?7?1?5 O20S4Τ29^5~
实施例 749215^64140氧化铜85?)993~
实施例8492~15.64~140氧化亚铜^84499Λ
实施例949215^6--40氧化亚锡85^899J^
实施例10 ^免关20(氧化铜)58^4953^
实施例11^SS20(氧化亚铜)7Ζ4923~
实施例12无无无20(氧化亚锡)80.897,3
实施例13完S^20(氧化铁)64^5933~
[0058]从上述实施例和表I中的数据可以看出，含铁的氧化物、锰的氧化物和硅的氧化物的催化剂与超声协同作用时，能明显促进二氯联苯二胺与氨反应生成3，3’，4，4’ -四氨基联苯。在超声条件下催化该反应时，本发明制备得到的锰铁氧化物催化剂的催化效果可以在产品摩尔收率和产品纯度方面同时优于市售催化剂催化制备得到的产品。另外，从实施例I和实施例4的比对可见，尤其是摩尔量之比为锰少铁多的催化剂对该反应更有利。而从实施例7?9与实施例2的比较可以看出，当本发明的锰铁氧化物为主催化剂，在超声下促进二氯联苯二胺与氨反应时，当使用一定量的铜的氧化物和/或锡的氧化物为助催化剂时，所得产品3，3’，4，4’ -四氨基联苯的收率和纯度均进一步提高。
【权利要求】
1.一种催化二氯联苯二胺与氨反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有铁的氧化物、锰的氧化物和硅的氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中铁元素的含量为10?70wt%,猛元素的含量为5?50wt%,娃元素的含量为0.2?15wt%;优选铁元素的含量为30?60wt%，锰元素的含量为5?30wt%，硅元素的含量为2?1wt%。
3.—种如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，在60?80°C下向含铁盐和锰盐的混合物中加入硅酸钠并搅拌，用碱调节溶液PH值至8?9，经保温陈化、洗涤、干燥和焙烧得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自氯化铁和硝酸铁，所述猛盐选自氯化猛和硝酸猛。
5.一种3，3’，4，4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于，以二氯联苯二胺和氨为反应原料，以权利要求1或2所述催化剂或权利要求3或4中所述方法制备得到的催化剂为催化剂，在溶剂和超声波存在的条件下制备得到所述四氨基联苯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应中还包括助催化剂铜的氧化物和/或锡的氧化物，优选所述助催化剂为氧化铜、氧化亚铜和氧化亚锡中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，超声频率为20?60KHz，优选20?40KHz。
8.根据权利要求5?7中任意一项所述方法，其特征在于，反应温度为80?120°C，反应压力为0.1?1.0MPa0
9.根据权利要求5?7中任意一项所述方法，其特征在于，所述溶剂为醇类或醇水混合液，优选所述溶剂选自丁醇、戊醇、丁醇与水的混合液和戊醇与水的混合液。
10.根据权利要求5?7中任意一项所述方法，其特征在于，助催化剂的用量为占主催化剂用量的2?40wt%,优选5?20wt%。
【文档编号】B01J23/889GK104209130SQ201410391319
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月8日 优先权日:2014年8月8日
【发明者】潘智伟, 李显明, 田国雄, 董刘宏, 张 浩, 赵成业, 李大召 申请人:江苏清泉化学股份有限公司