一种新型可光解的三氮烯聚合物的制作方法

本发明属于激光诱导正向转移技术领域，具体涉及一种新型可光解的三氮烯聚合物。

背景技术：

激光诱导正向转移技术(lift)利用高能束激光透过透明基质聚焦到材料薄膜附近，通过聚焦附近强光场的作用，使得材料薄膜飞离基质附着在受体表面，实现薄膜材料的沉积。由于激光的热负荷作用，常常对沉积层的材料造成损伤。因此，需要在透明基质和沉积层之间设一个中间层来吸收激光，这个中间层被称为牺牲层(drl)。

目前用作牺牲层的材料主要有钛、金等金属以及三氮烯类聚合物。金属对激光的吸收没有波长限制，但是其产生的热和固体颗粒对沉积层损伤大。现有的三氮烯聚合物的光吸收峰为280-350nm，对波长大于380nm的吸光度急剧下降，传送效果差。将lift应用于生物医学科学实验时，如果采用约300nm的紫外光作为光源会造成沉积层中的细胞损伤甚至死亡，导致了现有三氮烯聚合物无法广泛应用于生物医学实验中。此外，现有三氮烯聚合物的溶解度较低，溶液易粘稠甚至成凝胶状。将这种粘性聚合物旋涂到薄膜上，激光脉冲作用于牺牲层时，牺牲层气化后容易形成微纳米颗粒造成污染。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种新型可光解的三氮烯聚合物，其光吸收峰波长在380nm以上，有效避免了紫外光源对细胞的损伤。

本发明的具体实施方案如下：

本发明提供了一种新型可光解的三氮烯聚合物，其结构如式(ⅰ)或式(ⅱ)所示：

其中，r1、r3各自独立地选自羰基、芳基或取代芳基；

r2选自c1～12烷基；

n＝1～10⁶。

优选的，n＝1～10⁴；更优选为n＝1～10²；最优选为n＝1～20。

优选的，r1和r3各自独立地选自：

优选的，r2选自乙基、甲基、n-丙基或异丙基。

优选的，所述三氮烯聚合物为：

其中，所述r2为乙基。

本发明还提供了一种光降解材料，所述光降解材料包含前述三氮烯聚合物。

本发明还提供了前述三氮烯聚合物或前述光降解材料在激光诱导正向转移技术中的应用。

综上所述，本发明采用共轭程度更高的二氨基二苯化合物作为反应底物，与胺类化合物进行反应，并利用重氮盐反应合成了一种新型可光解的三氮烯聚合物，成功地将牺牲层材料的光吸收峰后移。通过本发明的技术方案得到的三氮烯聚合物，结构新颖可光解，其光吸收峰波长在380nm以上，可有效避免紫外光源对细胞的损伤，满足了将激光诱导正向转移技术应用于生物医学科学实验研究的潜在需求；同时，该类三氮烯聚合物纯度高、溶解度好，发生光解时能均匀的分解成小碎片，在消融羽流中分解成气态产物，不仅不会污染细胞层，而且还会带走细胞层表面残留的固体消融产物，无需额外的清洗步骤。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为现有三氮烯聚合物tp-6d的紫外吸收光谱；

图2为实施例1合成的三氮烯聚合物1的紫外吸收光谱；

图3为实施例2合成的三氮烯聚合物2的紫外吸收光谱；

图4为实施例4中采用金属钛作为牺牲层进行激光诱导正向转移得到的细胞层表面的显微图；

图5为实施例4中采用金属钛作为牺牲层进行激光诱导正向转移得到的细胞层受损细胞的显微图；

图6为实施例4中采用实施例1合成的三氮烯聚合物作为牺牲层进行激光诱导正向转移得到的细胞层表面的显微图。

具体实施方式

针对目前现有的三氮烯聚合物作为牺牲层材料所存在的不足，本发明采用共轭程度更高的二氨基二苯化合物以及二胺作为反应底物，利用重氮盐反应合成了一种新型可光解的三氮烯聚合物，成功地将牺牲层材料的光吸收峰红移，使得三氮烯化合物的光吸收峰波长大于380nm，弥补了现有技术的不足，避免了光源对细胞的损伤。

下面将结合本发明说明书附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。

实施例1

1)将0.015mol二氨基二苯甲酮、30ml水和7.5ml的37％盐酸混合，室温下缓慢搅拌2h后冷却至-5℃，得到混合溶液1；将0.03mol亚硝酸钠加入20ml的ro水中，得到硝酸钠溶液，冷却至-5℃后将硝酸钠溶液逐滴加入到混合溶液1中进行反应1h，反应温度为-5℃，得到第一类溶液1；

2)将0.015mol的n,n'-二乙基-1,3-丙二胺、50ml水和3.5ml的37％盐酸混合反应，冷却至-5℃，得到第二类溶液；

3)按1.5g/ml的混合比例，将碎冰加入正己烷中，混合，得到第三类溶液；然后将所述第一类溶液1和第二类溶液逐滴交替加入第三类溶液中，搅拌反应0.5h，得到中间产物1；

4)往步骤3)的中间产物中加入60ml2mol/l的k2hpo4.3h2o(-5℃)混合，调ph值至7～8；接着，加入60ml2mol/l的k3po4.3h2o(-5℃)混合，调ph值至8.5～9；最后，加入60ml2mol/l的koh(-5℃)混合，调ph值至10～11，在室温下继续搅拌3h，得到粗产物1。

5)将粗产物1用水洗一次后采用正己烷洗涤两次后再用水洗一次，每次离心后倒出溶剂，最后进行避光干燥处理，得到三氮烯聚合物1。

实施例2

1)将0.015mol的2,6-二氨基蒽醌、30ml水和7.5ml的37％盐酸混合，在室温下搅拌1h，冷却至-5℃，得到混合溶液2；将0.03mol亚硝酸钠加入20ml的ro水中，得到硝酸钠溶液，冷却至-5℃后将硝酸钠溶液逐滴加入到混合溶液2中进行反应1h，反应温度为-5℃，得到第一类溶液2；

2)将0.015mol的n,n'-二乙基-1,3-丙二胺、50ml水和3.5ml的37％盐酸混合反应，冷却至-5℃，得到第二类溶液；

3)按1.5g/ml的混合比例，将碎冰加入正己烷中，混合，得到第三类溶液；然后将所述第一类溶液2和第二类溶液逐滴交替加入第三类溶液中，搅拌反应1h，得到中间产物2；

4)往步骤3)的中间产物中加入60ml2mol/l的k2hpo4.3h2o(-5℃)混合，调ph值至7～8；接着，加入60ml2mol/l的k3po4.3h2o(-5℃)混合，调ph值至8.5～9；最后，加入60ml2mol/l的koh(-5℃)混合，调ph值至10～11，在室温下继续搅拌2h，得到粗产物2。

5)将粗产物2用水洗一次后采用正己烷洗涤两次后再水洗一次，每次离心后倒出溶剂，最后进行避光干燥处理，得到三氮烯聚合物2。

实施例3

1)将0.015mol的碱性品红、30ml水和7.5ml的37％盐酸混合，在室温下搅拌2h，冷却至-5℃，得到混合溶液3；将0.03mol亚硝酸钠加入20ml的ro水中，得到硝酸钠溶液，冷却至-5℃后将硝酸钠溶液逐滴加入到混合溶液3中进行反应1h，反应温度为-5℃，得到第一类溶液3；

2)将0.015mol的二乙胺、50ml水和3.5ml的37％盐酸混合反应，冷却至-5℃，得到第二类溶液3；

3)按1.5g/ml的混合比例，将碎冰加入正己烷中，混合，得到第三类溶液；然后将所述第一类溶液3和第二类溶液3逐滴交替加入第三类溶液中，搅拌反应1h，得到中间产物3；

4)往步骤3)的中间产物3中加入60ml2mol/l的k2hpo4.3h2o(-5℃)混合，调ph值至7～8；接着，加入60ml2mol/l的k3po4.3h2o(-5℃)混合，调ph值至8.5～9；最后，加入60ml2mol/l的koh(-5℃)混合，调ph值至10～11，在室温下继续搅拌4h，得到粗产物3。

5)将粗产物3用水洗一次后采用正己烷洗涤两次后再用水洗一次，每次离心后倒出溶剂，最后进行避光干燥处理，得到三氮烯聚合物3。

实施例4

对三氮烯聚合物tp-6d((c20h26n6o)n)，以及实施例1至3中得到的三氮烯聚合物采用旋涂法涂在石英玻璃上，牺牲层厚度为70nm，然后采用汞灯进行照射，并利用紫外分光光度计进行光吸收谱的分析得到各聚合物随波长变化的光吸收度，结果如图1至图3所示。与现有三氮烯聚合物tp-6d(280～350nm)相比，而实施例1至实施例3中合成的新型可光解的三氮烯聚合物的光吸收波长均大于380nm，该类三氮烯聚合物可有效避免紫外光对细胞的损伤，弥补了现有技术的不足。而且，实施例1至实施例3的三氮烯聚合物在采用汞灯照射20min后，其光吸收度明显下降，说明本发明三氮烯聚合物易于光解，可作为一种良好的光解材料应用于lift技术上。

分别采用钛金属和实施例1的三氮烯聚合物作为牺牲层的材料旋涂在石英玻璃基底上，然后采用激光诱导正向转移技术分离细胞层中的酵母细胞，最后采用光学显微镜观察接收件中的细胞，拍照。如图4至图6所示，采用金属材料制备牺牲层会产生颗粒残留在细胞层的表面，而且还造成了分离细胞的损伤，而本发明所合成的三氮烯聚合物纯度高、溶解度好，其作为牺牲层在发生光解时能均匀的分解成小碎片，在消融羽流中分解成气态产物，不仅不会污染细胞层的表面，而且还会带走细胞层表面残留的固体消融产物，无需额外的清洗步骤。